前 言

自从1953年，首次报道了在一氧化碳催化裂解产物中观察到两根相互缠绕而成的碳纤维以来，许多研究者对螺旋纳米碳纤维进行了研究[1]。螺旋纳米碳纤维除了具有一般碳纤维的耐热性、化学稳定性、热膨胀率低、耐摩擦、低密度等优异性能外，其特殊的螺旋结构使其具有优异的力学性能、电磁性能和光学特性，可望用于微波吸收材料、电极材料、生化反应剂、触觉传感器[2～4]等。到目前为止，多种合成螺旋纳米碳纤维的方法被相继报导。R.T.K.Baker等对气相生长碳纤维、螺旋纳米碳纤维的生长和形成机理做了比较系统的研究[5]，但在螺旋纳米碳纤维的宏观量制备上进展有限。直到S.Motojima等人成功合成双螺旋形碳纤维，并具有很好的重复性[6],收率和纯度都有较大程度地提高，从此双螺旋纳米碳纤维的研究越来越受到广泛关注。目前螺旋状纳米碳纤维的制备主要采用基体法，所用催化剂主要是镍粉或镍片。这种基体法具有成本低、产量大、实验条件易于控制等优点，但缺点是超细催化剂颗粒制备较困难。

马钱子碱及其纳米结构脂质载体在大鼠体内的药动学比较研究 …………………………………………… 管庆霞等（20）：2777

目前，国内研究学者对螺旋纳米碳纤维的制备也进行了大量的研究，如：中国科学院金属研究所、北京化工大学和西北工业大学等[7～9]。本文针对基体法中的催化剂制备困难，且不可调控的缺点，采用电镀工艺制备催化剂，采用化学气相沉积法制备螺旋纳米碳纤维，并对性能进行研究。

庶人，春秋农业与力役的负担者。《左传》襄公九年云：“庶人力于农穑”，又《国语·晋语四》载“士食田，庶人食力”，可证。庶人不属于“国人”范畴，吉本道雅在《春秋国人考》一文中已作考证，他指出：《左传》中凡在农闲期间被课以力役的“民”，无一例可以替换为“国人”，凡可以替换为“国人”的“民”，则几乎是军事行动的参与者。根据这一考证，吉本道雅得出结论：“‘庶人’不包括在‘国人’之内，他们一般居住在‘国’的城壁之外。”[12](P95)应该说，这是正确的研究结论。但吉本氏将工、商也列入“国人”范畴的观点，则值得商榷。

1 实验

1.1 Ni膜的制备

首先制备电镀溶液，将13.5g的硝酸镍溶解在250mL的水中制备硝酸镍溶液作为电解溶液。再利用电解原理，石墨基体作为阴极，金属镍片条为阳极，通入稳定电流，使电解的金属镍均匀覆在石墨基体表面，形成催化剂Ni膜。

1.2 纳米螺旋碳纤维的制备

图 3是反应时间分别为 30min、40min、50min产品照片。由图可知，随着反应时间的增加，所制备出的螺旋碳纤维的长度逐渐增长，直径也逐渐增大。从图3a中可以看出，在反应时间30min时，存在较多的短纤维，且还有少量杂质；从图3c中可知纤维直径比较粗大，螺距也比较宽，纤维呈现弯曲状。而图3b呈现的螺旋纳米碳纤维形态比较规整，直径分布也比较均匀，且杂质比较少。总结而言，反应时间为40min比较适当。

1.3 材料的表征以及性能测试

依靠行政推动力，发展回收经济人，在现有回收网点的基础上，大量建立村级回收网点，争取覆盖全区主要用膜区域，将农民捡拾的废旧农膜在村一级进行集中回收，由镇一级或回收企业进行转运，方便农民交售，消除回收盲区。借助互联网创建回收网点、经济人、完善扶持政策，组建专业化回收捡拾作业专业组织，对机械化回收作业和购置农膜捡拾机械进行补贴，引进适用性强、效果明显、经济实惠的捡拾机械，建立机械化捡拾示范区，促进机械捡拾、机械整地、机械收割等农技相融合，减少回收成本，全面推进机械化回收。

本文对螺旋纳米碳纤维制备过程中的影响因素做了细致的研究，总结了各个因素对螺旋纳米碳纤维的相对的影响。这里主要研究反应时间和催化剂Ni膜的厚度对纳米螺旋碳纤维形态和结构影响，由于前文已完成对温度和气流量对反应的影响论述[10]，在此不做讨论。

切片法是将欲观察的材料切成极薄的薄片，再制成装片的一种制片方法。这本身是一种生物学制作标本的方法，但在语文教学中也常用。散文的形与神，文言文的字词句与文本内涵，诗歌的结构和意象，小说的三要素，都被教师细细地切割后交给了学生，结果却衍生出“碎片化阅读”这一词语。很多人担忧，此种模式下学生获得的阅读体验是不完整、断断续续的。碎片化阅读将导致学生缺少思考，长此以往将不利于学生思维能力的提升。

2.1.1 SEM表征

将上述制备的螺旋纳米碳纤维，经过超声，酸洗，干燥等一系列纯化处理后备用。称取一定量石蜡于小烧杯中，加热至其完全融化；再称取一定质量上述纯化的螺旋纳米碳纤维（与石蜡质量比1∶1），迅速将螺旋纳米碳纤维加入到石蜡熔液中，搅拌至均匀后浇入模具（22.86mm×10.16mm×2.0mm）中，在室温下固化成型，脱模后得吸波片。螺旋纳米碳纤维的电磁参数在矢量网络仪（Agilent N5234A）上进行测试分析。

1.3.1 结构与形貌表征

2 结果与讨论

2.1 螺旋纳米碳纤维的形貌和结构

1.3.2 吸波片的制备及电磁性能测试

利用拉曼光谱（Raman）对螺旋纳米碳纤维的结构进行了表征，以了解螺旋状纳米碳纤维的微观结构。测试的结果如图2所示。通过Raman分析（见图2）可以发现样品在波数1333cm-1和1609cm-1两处具有较强的吸收，它们是碳材料特征吸收峰。1609cm-1（称之为G峰）处是片层石墨结构的伸缩振动吸收；1333cm-1（称之为D峰）处是杂乱碳结构吸收，通过对上述两个峰高的比（G/D）可以推算出石墨晶格尺寸，得出螺旋纳米碳纤维的石墨晶粒尺寸大约为3～4nm。从Raman光谱分析来看，所制备的螺旋纳米碳纤维具有一定石墨结构。

  

图1 电镀镍膜法生长的螺旋纳米碳纤维SEM照片Fig.1 The SEM images of micro-coiled carbon nanofibers grown on Ni films by electroplating process

2.1.2 拉曼光谱表征

图1是电镀Ni膜工艺制备的螺旋纳米碳纤维的SEM图片，由图可知，电镀工艺成功制备出高产量的螺旋纳米碳纤维，螺旋形态理想，并且纯度也较高。从图1a中可以得知纤维的长度可达毫米级，产品中存在少量的纳米纤维和无定形炭；从图1b中可知单根碳纤维直径100～200nm，螺旋直径在5～8μm左右，螺旋的效果很好，很少有螺旋碳纤维之间相互缠绕现象。此外，在拉伸螺旋纳米碳纤维的时候，螺旋纳米碳纤维表现出很好的弹性，不容易断裂。

  

图2 螺旋纳米碳纤维的Raman光谱Fig.2 The Raman spectrum of micro-coiled carbon nanofibers

2.2 制备螺旋纳米碳纤维的影响因素

采用透射数码偏光显微镜（6XB-PC）和扫描电子显微镜（JSM6301F）对材料的形貌和形态进行表征。Raman（Jobin Yvon LabRamHR800）光谱对螺旋纳米碳纤维结构进行分析。

2.2.1 反应时间对螺旋纳米碳纤维的影响

实验采用CVD法制备螺旋纳米碳纤维，在水平反应炉中催化热解乙炔制备螺旋纳米碳纤维。采用上述镀有Ni膜的石墨片作为基体，将其置于反应炉内的石英管（长800mm，内径25mm）中心处，氮气吹扫10min，然后通入氢气（流量62.5mL/min），以30℃/min的速度升温至反应温度（735℃），此时氢气通过装有噻吩的三口瓶，夹带噻吩进入反应区，再通入乙炔（流量37.5mL/min），反应一定时间，反应结束后通入氮气，在氮气的气氛下冷却到室温，再取出样品。

  

图3 不同反应时间生成的螺旋纳米碳纤维：a）30min、b）40min、c）50minFig.3 The images of micro-coiled carbon nanofibers prepared in different reaction time:a）30min,b）40min and c）50min

2.2.2 Ni膜对螺旋纳米碳纤维生长的影响

首先，是在婉转流丽的传统闺阁之作中打入深沉的情感体验和浓郁的悲剧色彩。沈善宝曾感慨：“诗人少达多穷，故有穷而后工之语。不幸闺中亦蹈此辙。”[14]对于人世间不圆满的深切体会，为商景兰的创作带来了令人动容的情感浓度，试看《对镜》二首之二：

本文采用电镀镍的方法进行覆膜，所以电镀的时间不同，电镀镍膜厚度也不同，这样对生长的螺旋碳纤维也有不同的影响。所以实验将电镀的电流保持在0.02A，电镀时间分别为10min、20min、30min制备Ni膜，以此制备出螺旋纳米碳纤维，具体结果如图4所示。从图4a可知，电镀时间为10min时，所制备的产物中，有少量的螺旋碳纤维存在，但螺距比较宽大，形态不是很规整；当电镀时间为30min时，所制备的产物中，几乎没有规整的螺旋碳纤维，螺旋没有方向性（见图4c）。当镀膜时间为30min时，所制备产物中螺旋效果比较理想，螺旋碳纤维直径比较均匀，结构规整（见图4b）。结果表明：采用电镀镍膜工艺制备螺旋纳米碳纤维时，镍膜厚度对生长纤维的形态和螺旋直径都有较大的影响，确定最佳镀膜时间为20min。

  

图4 不同电镀时间制备Ni膜生长出的螺旋纳米碳纤维的照片：a）10min、b）20min、c）30minFig.4 The images of micro-coiled carbon nanofibers prepared in different electroplating time:a）10min,b）20min and c）30min

2.3 螺旋碳纤维的电磁性能

螺旋纳米碳纤维具有独特的手征特性，所以要对其吸波性能进行研究，螺旋纳米碳纤维的电磁性能又取决于其介电常数。将电镀镍膜工艺下制备的螺旋纳米碳纤维在8.2～12.4GHz频率段对螺旋碳纤维的介电常数的实部（ε′）和虚部（ε″）进行分析，并由介电常数的ε″比ε′得出电损耗正切值（tanε），而tanε更能代表电磁性能，具体结果如下图5所示。从图5a中可知，在8.2～12.4GHz频率范围内ε′随频率的增大基本保持平稳状态，而ε″则随频率的增大而减小，整体上ε′大于ε″。从图5b可知tanε随频率的增大而减小，但正切值保持在0.65～0.85之间，说明在8.2～12.4GHz频率段螺旋纳米碳纤维的电损耗较大，所以在此频率段具有良好的吸波性能。

  

图5 螺旋纳米碳纤维相对介电常数的实部、虚部（a）和电损耗角正切值（b）随频率变化曲线Fig.5 The curves of the real and imaginary parts of dielectric constant（a）and the electrical loss tangent（b）of micro-coiled carbon nanofibers as a function of frequency

3 结论

以电镀Ni膜为催化剂，以乙炔作为碳源，噻吩为生长促进剂，成功制备出螺旋形态规则的螺旋纳米碳纤维，纯度较高，反应时间和催化剂膜的厚度对螺旋碳纤维生长有影响。制备螺旋碳纤维时，反应时间过短，螺旋的长度较短，反应时间过长，生长的螺旋形态不良，没有方向性；电镀过程中，在电镀电流0.02A下，电镀时间过小，Ni膜过薄，生长的螺旋碳纤维形态不理想，电镀时间过长会使碳纤维的螺旋直径过大，直型纤维较多。反应时间为40min和电镀时间为20min条件下生长出的碳纤维的螺旋效果最好，纯度最高，结构规整。通过对其吸波性能进行测试，结果发现，螺旋纳米碳纤维在8.2～12.4GHz的频率段内的具有较好的吸波性能。

参考文献：

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［3］ MOTTOJIMA S,HOSHIYA S,HISHIKAWA Y.Electromagnetic wave absorption properties of carbon microcoils/PMMA composite beads in W bands［J］.Carbon,2003,41（13）:2653～2689.

［4］ 毕辉，寇开昌，张教强.螺旋炭纤维的研究进展［J］.炭素技术，2006,8（10）:25～31.

［5］ BAKER R T K,WAITE R J.Formation of carbonaceous deposits from the platinum-iron catalyzed decomposition of acetylene［J］.J.Catalysis,1975,37（1）:101～105.

［6］ MOTOJIMA S,CHEN X,YANG S,et al.Properties and potential applications of carbon microcoils/nanocoils ［J］.Diamond and Related materials,2004,13:1989～1992.

［7］ 吴法宇，杜金红，刘辰光，等.螺旋碳纤维的微观结构与储能特性［J］.新型炭材料，2004,19（2）:81～86.

［8］ 戈敏，沈曾民.气相催化裂解法制备微米级螺旋形炭纤维的研究［J］.新型炭材料，2003,18（1）:31～36.

［9］ 毕辉，寇开昌，张教强.微螺旋炭纤维结构性能的研究［J］.材料导报，2007,9（21）:118～223.

［10］ 安玉良，刘艳秋，袁霞，等.螺旋纳米碳纤维及聚乙烯醇复合材料的制备与性能表征［J］.过程工程学报，2009,9（2）:413～416.