前 言

当前石油劣质化程度愈发明显，柴油中芳烃类物质的存在，对柴油的密度，十六烷值均有不利影响。如燃烧后导致柴油发动机排放亚微米级颗粒物质（PM）等[1,2]，危害人体健康，造成空气污染。因此，为满足人们对油品质量和环境的要求，有效脱除油品中的萘和四氢萘等芳烃类化合物，是目前必须要攻克的难题。加氢脱芳烃作为目前主要的脱芳技术，通常需要高效的催化剂。如贵金属（如Pt,Rb等）催化剂已展现出了较好的催化活性和选择性[3]。但由于它们的成本过高，抗中毒能力差且易失活，阻碍了其进一步的发展应用。而非贵金属催化剂成本低，耐硫能力强，是一类值得探索的催化剂[4]。

在计算密码情况总数中，选择人工计算和编程相结合的方式来研究。人工计算是基本的计算方式，在此基础上，编程二次计算确保答案正确。在讨论密码图案占据屏幕位置和大小时，采用平面几何计算[5][6]。

有序的纯硅介孔材料的无定形孔壁会降低分子筛的水热稳定性，限制其商业应用[5,6]。多级孔材料如微介孔材料，与微孔材料相比，传质阻力小，适于大分子扩散，与介孔相比其比表面积高，适于活性组分的分散，尤其是孔壁为晶型结构的多级孔材料具有优越的水热稳定性，在奈加氢反应中具有广阔的应用前景[7～9]。肖寒[10]等采用一步水热法合成具有微孔-介孔结构的多级孔SAPO-5分子筛，负载镍钨活性组分，制成催化剂。在加氢脱硫，加氢脱氮和芳烃饱和反应中表现了优异的性能。

本文利用一锅法制备出多级孔氧化铝为载体，以磷化镍为活性组分，通过等体积浸渍的方式将活性组分引入到载体中得到加氢脱芳催化剂。该催化剂具有明显的微介孔结构，在萘加氢反应中催化活性明显优于介孔催化剂和微孔催化剂。

但令我沮丧的是，大病来袭的我在剧咳中竟然没有引起任何一个人的注意。别人不注意也就罢了，居然连老婆綦丽也没有注意。他们的注意力全部都集中到裘子的身上。尽管裘子的笑话己经讲完了，他们却仍把目光停留在裘子的脸上放肆地大笑着。好在老婆就坐在我身侧，我赶紧凑过去对老婆说：我的假牙掉了。

1 实验部分

1.1 实验药品

仲丁醇（分析纯），天津市大茂化学试剂厂；月桂酸（分析纯），北京化工厂；仲丁醇铝（分析纯），上海谱振生物有限公司；去离子水，自制；十二烷（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；萘（分析纯），天津市光复精细化工研究所。

1.2 载体及催化剂的制备

载体的制备：分别称取一定量的月桂酸和仲丁醇铝分别溶解于仲丁醇中，作为A试剂和B试剂。将A试剂缓慢转移到B试剂后，搅拌30min。量取适量去离子水，以1滴/4s的速度均匀添加到溶液中，持续搅24h后抽滤水洗到中性，转移到80℃烘箱烘干15h，再将此样品转移到550℃马弗炉中焙烧4h后得到多级孔氧化铝材料。配制模板剂用量分别为MS1、MS2和MS3的氧化铝载体，其余步骤同上，制得三种模板剂含量不同的多级孔氧化铝载体。

图1是不同载体的XRD谱图，由图可见，氧化铝在 2θ=13.4°，26.2°，32.0°，36.4°，45.4°，67.2°出现衍射峰，这与γ-Al2O3的衍射峰相一致（PDF46-1215）。当模板剂用量为MS1时，仲丁醇铝直接在550℃焙烧成γ-Al2O3晶相。随着模板剂的添加，γ-Al2O3在2θ=36.4°，45.4°，67.2°处的衍射峰强度减弱。

萘转化率（mol%）=100×（MC10H8(in)－MC10H8(out）)/MC10H8(in)

1.3 表征方法

M：进料和出料中萘的物质的量浓度。选择性是以气象色谱的不同选择因素的峰面积来计算，十氢萘的选择性计算如下：

由图4知，N2吸附脱附等温线属于Ⅳ型吸附等温线，是介孔材料普遍出现的吸附行为[15]。由于介孔的毛细凝聚现象，模板剂含量单倍和双倍的载体在相对压力0.4～0.9之间存在H2型滞后环，并具有狭隘的孔径分布。相比之下，模板剂用量为MS3的氧化铝载体在第一拐点处的起始相对压力p/p0最小，约为0.40，模板剂用量为MS1的氧化铝载体最大，约为0.48，说明了模板剂用量MS1载体中孔径范围的起始孔径较小，而模板剂用量MS3载体的起始孔径较大，这些结论与这些载体的孔径分布图的表征结果一致。由孔径分布可知（见图3），此材料为具有微介孔多级孔结构的典型材料。模板剂的引入，比表面积逐渐增大，随着模板剂含量的增多，微孔增多，比表面积也相应增长，相应的孔体积和孔径的变化与比表面积大致相同，说明模板剂大部分都有效撑起了骨架结构。

1.4 催化剂的活性评价

以柴油中典型芳烃物质萘为芳烃组分，在正十二烷中配成萘含量5%的模拟油燃料。在微型固定床反应器上进行加氢脱芳反应。分别以不同模板剂含量的催化剂进行反应。评价条件：压力4 MPa，原料流速0.6mL/h，温度300℃，质量空速1h-1，氢气流速10mL/min。在第一个温度点反应稳定3h后，收集第4h的样品，产物采用北分瑞利分析仪器公司生产的SP-1000型气象色谱仪（KB-PONA型毛细色谱柱（50m×0.25mm×0.5μm）,FID检测器）进行分析，计算萘的转化率及四氢萘和十氢萘的选择性。

每个样品运行结束后，设备用乙醇清洗，然后用氮气吹扫。

催化剂制备：分别以模板剂用量MS1，MS2，MS3的氧化铝为载体，以硝酸镍和磷酸二氢铵为镍源和磷源，采用等体积浸渍法制备催化剂。催化剂活性组分负载量为 30%（w），n（P）/n（Ni）=1.5。浸渍后于室温放置12h，经120℃干燥后，500℃焙烧3h，制得催化剂前驱体。将其压片破碎，取20～40目颗粒5mL装入反应管中，催化剂床层上下填充石英砂。通入压力为1MPa，流速为150mL·min-1的高纯H2对催化剂前驱体进行程序升温还原。首先以2℃·min-1升至600℃，再以1℃·min-1速率升至750℃，恒温2h即得催化剂。

采用日本RigakuD/MAX-2500X射线衍射仪（XRD）测定催化剂晶相结构，采用CuKα（γ=0.15418nm）辐射源，管电压40kV，管电流80mA，衍射角2θ扫描范围10～70°。采用美国ASAP2405吸附仪测定催化剂的比表面积（BET），液氮为吸附质，-196℃测定。

十氢萘选择性（mol%）=100×MC10H18（/MC10H8(in)－MC10H8(out）)

为了简化计算，取ωr,i=⎣mn/2」，最终结果如图1所示.不难看出，在固定m值下，误比特率越大，两个分布越接近，识别也越困难.由于对应本原元α，而α对应本原多项式，因此进行两次判决以提升高误比特率下的识别概率.首先设定一个较低的门限T1对进行初步判决，避免本原多项式的漏检；然后再设定一个较高的门限T2筛选正确结果，并确定生成多项式其它根.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

  

图1 不同模板剂量的氧化铝载体XRD图Fig.1 The XRD pattern of different Al2O3carriers with different template contents

从上述检测数据和计算结果可知，路面代表弯沉平均值为16.7（0.01mm），平整度平均值为1.6mm，摆值平均为68，渗水系数为27，均满足规范设计要求。说明该施工工艺的应用，能有效提高路面抗滑性能、抗渗性能等使用性能。

  

图2 不同模板剂含量的催化剂XRD图Fig.2 The XRD pattern of catalyst with different template contents

图2是不同催化剂的XRD谱图，在2θ=40.6°，44.5°和47.2°出现尖锐的特征峰，为活性组分Ni2P相[11]。尽管这三个催化剂的磷化温度相同，但是活性相Ni2P的衍射峰强度却明显不同，峰强度逐渐减弱。这主要是由于载体中模板剂与活性组分Ni2P相互作用的结果。在20.6°附近出现的衍射峰可归属为AlPO4（PDF 31-0028），这表明磷物种和载体Al2O3形成了少量的不易还原的AlPO4[12]。过高的反应温度（＞300℃）导致 H2PO2-发生歧化反应生成PH3，P，PO32-和PO43-的速率大于Ni2+与低价磷化物（如PH3）化合生成Ni2P的速率，不利于Ni2P生成；反之，过低的反应温度（＜170℃）也不利于Ni2P生成[13,14]。

  

图3 不同模板剂含量的载体孔径分布Fig.3 The pore size distribution of carrier with different template contents

  

图4 不同模板剂含量的载体N2吸附脱附等温线Fig.4 The N2adsorption-desorption isotherms of carriers with different template contents

 

表1 不同模板剂含量的载体的结构性质Table1 The structural properties of carriers with different template contents

  

样品MS1 MS2 MS3比表面积/m2/g 331.4 547.1 243.5孔体积/m3/g 0.411 0.905 0.603孔径/nm 4.965 6.618 10.32

配置静态LACP协议同样也需要网络管理人员手工加入成员端口，但是它可以通过主动端设备来完成链路聚合中相关端口的参数协商，可以实现对端口的活动管理，比如选择其中的两条链路转发数据，另一条链路实现备份。

2.2 催化剂的活性评价

以萘为模型化合物，十二烷为溶剂，配制模拟油。在反应压力为4MPa、质量空速为1h-1、氢气流量为10mL/min的条件下进行加氢脱芳反应。图7为载体中模板剂含量对催化剂加氢脱芳性能的影响。

由图5和图6可以看出，Ni2P/多级孔Al2O3催化剂的活性明显受到模板剂含量的影响，原因可能是活性组分Ni2P在Al2O3上的分散性较差，致使活性相Ni2P晶粒变大，堵塞了催化剂的部分孔道，造成比表面积减小所致，以此活性较低，与文献报道的一致。当模板剂用量为MS1时，脱芳率较高，几乎达到80%，但是十氢萘的选择性却很低，几乎没有变化，即反应产物中还存在有相当量的四氢萘没有转化，原因可能是微量的模板剂不能有效地使活性组分Ni2P在氧化铝表面上较好分散，不能充分发挥活性组分的催化性能。随着模板剂含量的增加，模拟油中的萘转化率及选择性逐渐升高，当模板剂用量为MS2时，脱芳率和选择性都达到最高，分别为97.74%和51%，这是由于此时活性组分Ni2P数量充足，适量的模板剂有效改善载体结构，使活性组分充分分散，且恰当地降低了活性相与氧化铝的强相互作用。而模板剂用量继续增加时，脱芳率和选择性反而降低了。可见，过量的模板剂用量反而会阻碍氧化铝有序空间结构的形成，降低比表面积，这与以上N2气吸附脱附表征结果一致。不能充分发挥活性组分的催化作用。所以，模板剂的用量在一定范围内，多级孔氧化铝作为载体才可以较好地分散和稳固Ni2P活性组分，并能有效降低氧化铝与活性组分Ni2P强相互作用，在加氢脱芳反应中表现出优秀的活性。

  

图5 不同模板剂用量对脱芳率的影响Fig.5 The effect of different template contents on the dearomatization

  

图6 不同模板剂用量对十氢萘选择性的影响Fig.6 The effect of different template contents on the selectivity of decalin

3 结 论

1）通过一锅法制备的多级孔氧化铝载体中铝以γ-Al2O3相存在，磷镍以Ni2P相存在，模板剂的引入一定程度上抑制了催化剂表面AlPO4的生成，有效减弱了活性相Ni2P和氧化铝载体的相互作用，从而显著提高Ni2P/多级孔Al2O3催化剂的催化性能。

式(1)中H0为塌落前洞体最大高度，m；k为岩石松散(涨余)系数，灰岩k取1.2，黏土k取1.05本公式使用范围：适用于顶板为中厚层、薄层，裂隙发育，易风化的岩层，顶板有塌陷可能的溶洞，或仅知洞体高度时。公式如下：

2）多级孔Al2O3载体克服了单一微孔和介孔的限制，孔径分布主要集中在4.965～10.32nm范围，比表面积最高可达到547.1m2/g，作为催化剂载体使用不受空间位阻和传质阻力的束缚，使大分子萘能充分接触活性组分进行反应。

3）Ni2P/多级孔钛铝氧化物催化剂中钛的含量对模拟油中萘的加氢反应有一定的影响，脱芳率随着模板剂用量的增加而增高，但过多的模板剂会导致了成孔不均，进而形成大孔结构，降低比表面积，减少了萘加氢反应的接触空间，反而使脱芳率和选择性降低，因此，催化剂中模板剂用量为M2时，在磷化镍负载量为30%时，在反应压力为4MPa、质量空速为1h-1、氢气流量为10mL/min的条件下，萘的转化率和十氢萘选择性达到最高，分别为97.74%和51%。

参考文献:

［1］ SONG C,LAI W C,SCHOBERT H H.Hydrogen-transferring pyrolysis of long chain alkanes and thermal stability improvement of jet fuels by hydrogen donors［J］.Ind.Eng.Chem.Res.,1994,33（3）:548～557.

［2］ 张德义.21世纪初叶炼油工业展望［J］.炼油技术与工程,2003,33:1～6.

［3］ MUHAMMAD USMAN,DAN LI,CHUNSHAN LI,et al.Highly selective and stable hydrogenation of heavy aromatic-naphthalene over transition metal phosphides［J］.Science China Chemistry,2015,58（4）:738～746.

［4］ 殷长龙，刘欢，张胜，等.非负载型NiMoW催化剂催化萘一步加氢合成十氢萘［J］.石油炼制与化工，2013,44（10）:53～58.

［5］ CHENGXIANG SHI,WENXUAN WANG,NI LIU,et al.Low temperature oxidative desulfurization with hierarchically mesoporous titaniumsilicate Ti-SBA-2 single crystals ［J］.Chem.Commun.,2015,51:11500～11503.

［6］ 宋华，于洪坤，武显春，等.TiO2-Al2O3载体的制备及Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上的同时加氢脱硫和加氢脱氮反应［J］.催化学报，2010,31（4）:447～453.

［7］ SELVARAJ M,KAWI S.Direct synthesis of mesoporous Cr-SBA-15 catalyst and its high activity and selectivity for oxidation of anthracene［J］.Microporous Mater,2007,101（1/2）:240～249.

［8］ 金长子，李刚，王祥生,等.Ti-HMS和TS-1分子筛结构和催化性能的对比研究［J］.催化学报，2007,26（2）：212～260.

［9］ 赵亮，王大喜，高金森.TiO2-SiO2复合氧化物结构和红外光谱的量子化学研究［J］.催化学报，2005,26（1）：15～19.

［10］ 肖寒，刘红光，杨建国，等.多级孔SAPO-5分子筛的合成及其在柴油加氢精制催化剂中的应用［J］.石油炼制与化工,2013,44（1）:16～21.

［11］ 宋立民，李伟，张明慧，等.Ni2P/Ti-MA催化剂的制备、表征及其对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的催化性能［J］.催化学报，2007,28（2）:143～147.

［12］ 鄢景森，王海彦，张静茹，等.TiO2-Al2O3载体的制备方法对其负载的磷化镍催化剂加氢脱氮反应性能的影响［J］.物理化学学报，2014,30（7）:1309～1317.

［13］ 李景锋，李学辉，柳云骐，等.Ni2P/γ-Al2O3催化剂的制备及其脱氢性能［J］.石油炼制与化工，2013,44（12）:41～45.

［14］ SHI GUOJUN,SHEN JIANYI.New synthesis method for nickel phosphide nanoparticles:Solid phase reaction of nickel cations with hypophosphites［J］.Journal of Materials Chemistry,2009,19:2295～2297.

［15］ 辛勤，罗孟飞.现代催化研究方法［M］.北京：科学出版社，2009:1～41.