概 述

预浸料制备复合材料是先进复合材料制备的重要工艺，在航空航天和交通领域有着广泛应用[1～3]。预浸料主要由树脂基体和纤维组成，其中纤维起到承担载荷和应力的作用，而树脂基体起到粘接纤维和传递应力的作用。所以树脂基体力学性能对于制成复合材料的力学性能有着重要影响[4～6]。未增韧的环氧树脂固化产物较脆，容易导致制成的复合材料因基体树脂脆性破坏而难以传递应力，降低力学性能，如层间剪切强度冲击后压缩强度（CAI）等。因此环氧基体树脂的增韧研究成为高性能复合材料研究的关键之一。目前，国内外环氧基预浸料普遍采用液体橡胶或热塑性树脂对环氧树脂进行增韧，虽取得了较好的增韧效果，但橡胶增韧环氧树脂会导致基体树脂模量和耐热性损失，采用热塑性树脂增韧会大幅增加环氧基体树脂的黏性，使得树脂对纤维材料的浸润能力下降，并影响预浸复合工艺。近年来核壳粒子（CSR）在增韧改性环氧树脂中取得良好应用，在保持主体树脂耐热性的同时，具有良好的增韧效果和较高的模量[7～11]。采用核壳粒子改性环氧树脂预浸料显示出良好的力学性能[12]。但核壳粒子的壳材如丙烯酸酯类的玻璃化温度一般在120℃以下，在高温固化（170～180℃）环氧预浸料中核壳粒子存在溶胀和团聚的可能性，在一定程度上影响增韧改性效果。而中温固化（120～130℃）环氧树脂更有利于核壳粒子的均匀分散，避免溶胀和聚集，能更有效地实现树脂增韧。而且中温固化能显著降低固化应力，有利于提高复合材料制件的尺寸精度。

濛洼蓄洪区用与不用是淮河防洪的重要标志。2007年7月10日10时王家坝水位接近29.30 m保证水位，水文部门预报王家坝将出现29.60m左右的洪峰水位。此时，若不运用濛洼蓄洪区削峰减量，或错过最佳蓄洪时机，洪水将对淮河重要防洪工程构成较大威胁。但若运用濛洼蓄洪区，又意味着要转移3 000多人，淹没12 km2耕地，损坏区内部分基础设施。7月10日，在淮河防汛的紧要关头，回良玉副总理亲自主持防汛紧急会商会，在认真分析研究淮河汛情后，权衡利弊，下达了启用濛洼蓄洪区命令，以较小的代价保障了淮河大局的安全。

所以，本文制备了中温固化预浸料环氧树脂，采用核壳粒子对树脂基体进行增韧改性研究，对比了改性前后环氧树脂的力学性能和耐热性的变化，并且对环氧基体树脂的微观形貌、固化反应特性、黏温特性、凝胶时间等进行了研究分析。

1 实验部分

1.1 原材料

双酚A型环氧树脂E-51、酚醛型环氧树脂F-46，工业品，无锡环氧树脂厂；四官能环氧树脂AG-80，工业品，上海合成树脂研究所；固化剂,双氰胺,白色粉末,天津玉新化工有限公司；促进剂,自制；HK-52核壳粒子，自制。

1.2 仪器设备

电子万能材料试验机，美国Instron 4467；塑料摆锤冲击试验机，ZBC7000，美国MTS公司；动态热机械分析（DMA），日本精工公司DMS6100型；热重差热同步热分析仪，TG/DTA6300，美国PE公司；流变仪，Gemini200型，英国马尔文公司。

涑水河位于山西省运城市境内，发源于绛县陈村峪，在永济市独头村附近注入黄河。河道干流全长220 km，流域面积5 545 km2，主要支流有洮水河、白沙河、姚暹渠等。属黄河一级支流。

1.3 环氧树脂及其改性树脂的制备

1.3.1 纯环氧混合树脂的制备

将酚醛环氧加入到反应容器中，加热到150℃使树脂熔化，加双酚A环氧，加入到反应容器中混合均匀。降温到90℃，加入双氰双胺，促进剂，用高速分散机混合均匀。

模具预热到90℃，将树脂浇注到模具中，真空脱气，升温至130℃，固化3h后制备得到环氧树脂浇注体。

1.3.2 HK-52改性环氧混合树脂的制备

将合成的核壳粒子HK-52与上述制备的树脂分别按照质量分数为3%、5%、7%、10%比例混合，采用氧化锆三辊研磨机对混合物研磨。

模具预热到90℃，将树脂浇注到模具中，真空脱气，升温至130℃，固化3h后制备HK-52改性环氧树脂浇注体。

从表中可以看出，核壳粒子引入环氧树脂后，浇注体拉伸强度无显著变化，模量稍有降低，断裂伸长率有所增加。抗冲击强度显著提高，加入10%的核壳粒子冲击强度达到28kJ/m2。作为对比，加入7%聚砜增韧环氧树脂的拉伸强度和模量都较高，但冲击强度低于同样含量的核壳粒子改性体系。而且聚砜的加入使得树脂黏度大幅增加，导致热熔涂布预浸料的温度也需相应提高，而升高涂布温度容易降低预浸料的室温贮存期。所以采用核壳增韧有利于提高树脂的冲击韧性并保持良好的涂布工艺适应性。核壳粒子增韧改性环氧树脂，树脂强度和模量的损失较小。这是由于核壳粒子改性的环氧树脂中，主体树脂为连续相，纳米尺度的核壳粒子以分散相存在有利于保持树脂的强度和模量。当核壳粒子用量进一步增加时，由于核壳粒子的比表面积较大，容易形成团聚现象，影响均匀分散，造成树脂的模量和强度下降，所以预浸料树脂中HK-52粒子以加入5～7份为宜。

从DMA曲线可已看出，随着核壳粒子加入比的增大，基体树脂的玻璃化转变温度只有少量下降，7%质量分数的粒子加入后玻璃化转变温度降低1℃，基本上不影响树脂的耐热性能。图3是纯环氧树脂和7%质量分数粒子的热失重曲线，可以看出温度在300℃时，树脂的残留在97%，且加入的7%核壳粒子对树脂基本没有影响。加入适量的核壳粒子不会影响树脂的耐热性。

预浸料树脂采用7%核壳粒子增韧改性，从体系的DSC放热曲线可以看出,促进剂的加入明显降低了树脂固化的起始温度，且只有一个放热峰,这说明固化剂和促进剂可以产生很好的协同效果。

核壳粒子的添加量与预浸料基体树脂固化后体系力学性能的关系如表1所示。

2 结果与讨论

2.1 核壳粒子添加量对树脂浇注体力学性能的影响

模具预热到90℃，将树脂浇注到模具中，升温至130℃，固化3h后制备聚砜改性环氧树脂（聚砜用量为环氧树脂7%）。

 

表1 核壳粒子HK-52和聚砜增韧后环氧树脂力学性能Table 1 The mechanical properties of the epoxy resin toughened with CSRHK-52 and PSF

  

纯环氧树脂HK-52增韧环氧树脂/%(wt)357拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa断裂伸长率/%冲击强度/kJ/m2 72 3.1 2.8 15 71 3.0 2.9 20 71 3.1 3.3 23 70 2.9 3.5 26 10 69 2.7 3.8 28聚砜增韧环氧树脂75 3.2 3.4 20

1.3.3 聚砜改性环氧混合树脂的制备

为考察核壳粒子在中温固化环氧树脂中增韧原理，对核壳粒子在环氧树脂中的分散状态及其改性环氧树脂的破坏状态进行了SEM分析（图1）。

 

  

图1 核壳粒子在环氧树脂中分散及树脂断裂面扫描电镜Fig.1 The SEM images of the dispersion of CSR particles in epoxy resin and fracture surface

从图1中可以看出，核壳粒子在环氧树脂中均匀分散，粒子尺度在100～300nm。说明中温固化环氧树脂时，核壳粒子未发生溶胀和团聚现象。在树脂断裂面的SEM图中，未改性环氧树脂固化的断面呈现较光滑的脆性断面，银纹相对较少；加入7%核壳粒子改性环氧树脂固化体系断面都有着片型韧性表面，银纹相对密集。这说明，在树脂受到外力冲击时，弹性核壳粒子通过塑性形变吸收冲击，诱发银纹，减缓或终止裂纹扩张，从而提高了冲击韧性。

鄱阳湖区二期防洪工程是在鄱阳湖治理一期工程的基础上，为进一步解决鄱阳湖区防洪问题而进行的一项工程。从1998年开始，先后实施了四个单项工程、第五个单项工程和第六个单项工程，简述如下：

2.2 核壳粒子HK-52添加量对固化后树脂耐热性能的影响。

核壳粒子改性环氧基体树脂固化后的动态热机械分析和热失重曲线如图2和图3所示。

调查的1 336例骨科住院手术的老年患者中，发生医院感染42例（44例次），感染率为3.14%。其中男14例，平均（71.57±11.19）岁，女28例，平均年龄（72.21±6.88）岁。

那怎么办，等还是不等？真的交给运气？比较靠谱的方法我认为是斟酌考虑，比如从车流量看路况，从差不多路线的其它公交车上猜测情况，再可凭多日坐车的经验等等来判断。

  

图2 不同比例HK-52粒子增韧树脂体系固化后的DMA曲线Fig.2 The DMA curves of the resins toughened with different HK-52 CSR contents

  

图3 HK-52核壳粒子改性树脂前后的TG曲线Fig.3 The TG curves of resins before and after toughened with HK-52 CSR particles

2.3 预浸料树脂的应用性能

2.3.1 树脂固化工艺的确定

较低的固化温度能降低复合材料制件的内应力，有利于提高尺寸精度，而且便于实现工业化模压固化成型。本文制备的预浸料树脂可在中温条件下固化，预浸料树脂的DSC曲线如图4所示。

  

图4 基体树脂的DSC曲线Fig.4 The DSC curve of the matrix resin

将聚砜、酚醛环氧树脂加入到反应釜中，加热到200℃使树脂熔化，加入双酚A环氧树脂，加入到反应器中混合均匀。降温到90℃，加入双氰双胺、双脲用高速分散机混合均匀。

 

表2 基体树脂DSC曲线特征温度Table 2 The characteristic temperatures of DSC curve of the matrix resin

  

速率 /℃·min-1 5 10 15 20 Ti/℃115.1 120.2 125.6 130.1 Tp/℃139.6 150.4 154.8 160.8 Tf/℃205.3 212.4 225.7 235.4

  

图5 不同升温速率线性拟合曲线Fig.5 The fitting curves at different heating rates

树脂不同升温速率曲线的特征数据起始温度Ti、峰顶温度Tp和峰终温度Tf见表2。根据这些特征温度采用线性拟合，外推得到升温速度为0℃/min时预浸料树脂固化起始温度Ti为110℃,峰值温度Tp为134℃,终止温度Tf为194℃,达到了环氧树脂中温固化的要求，说明预浸料树脂可以在130℃条件下固化完全。

2.3.2 预浸料树脂的黏温曲线

新加坡的土地资源十分有限，该国正在创新水资源的获得方法。新加坡人口大约有86%居住在高层建筑上，他们安装轻型屋顶作为集水区，把收集的雨水保存在屋顶上单独的水箱内，用于非饮用目的。新加坡樟宜机场的雨水收集利用系统，将飞机跑道及其周围绿地的降雨径流导入两个池塘中，其中一个池塘用于平衡同时发生的较大径流和潮汐入流，另一个池塘用于收集径流，其蓄水主要用于消防和冲厕等，这种收集和处理的水占总用水量的28%～33%。

预浸料树脂的黏温变化曲线是预浸料制备的关键因素之一，本文制备预浸料树脂的黏温曲线如图6所示，预浸料树脂不同温度下的凝胶时间如图7所示。

预浸料的工艺性能主要由树脂体系的黏温曲线决定，树脂黏度较小时对温度和压力敏感,不易控制工艺，会导致制备的复合材料出现缺胶或分层等缺陷。黏度过大，树脂不易浸透纤维，粘结性变差。从图5、图6可以看出该基体树脂具有较好的工艺操作性，70～90℃时具有较长的凝胶时间，90℃的凝胶时间大于80min，较适宜的黏度，90℃的黏度在1Pa·s左右，在预浸料的加工的过程中，方便树脂能够充分地浸润到纤维中。该树脂对预浸料制备的选择提供了较宽的温度和时间范围,具有良好的操作性及成形工艺适应性好的特点。预浸料在固化过程中需要树脂和纤维充分的浸润，结合预浸料树脂的DSC曲线和不同升温速率的曲线，我们设定该树脂制备预浸料的固化工艺为：100℃/1h+130℃/2h。

我们所说的理论自信不是以超自然、超人类的超验价值为目的，而是从人们的世俗生活和现实社会中揭示进步人类的现实价值目标；不是像宗教那样，用神圣的光环掩盖世俗的生活，并将之变成超验的宿命；而是致力于揭示进步人类的现实利益。它是实实在在的，而不是虚幻的、不可企及的。科学性和现实性是理论自信即科学信仰的两个最基本特征。

  

图6 基体树脂的黏温曲线Fig.6 The viscosity-temperature curve of the matrix resin

  

图7 不同温度下基体树脂的凝胶时间Fig.7 The gel time of the matrix resin at different temperatures

3 结论

（1）自制核壳粒子HK-52能在环氧树脂中实现微观尺度的良好均匀分散，显著地提高了环氧树脂体系的力学性能,冲击强度从15kJ/m2，提高到26kJ/m2。

（2）增韧核壳粒子改性的环氧基体树脂保持良好的耐热性，DMA和TGA表明改性前后耐热性无显著变化，玻璃化转变温度达165℃。

（3）对改性树脂体系DSC曲线、黏温曲线和凝胶时间的研究表明，改性树脂做为预浸料用树脂时具有较好的加工和使用工艺性，确定中温固化环氧预浸料树脂的固化工艺为：100℃/1h+130/2h。

（3）船舶企业竞争力不强。全省拥有运输船舶6 466艘，货运船舶平均吨位仅394t，远低于国家要求内河平均1 000t的水平。专业化运力不足，全省集装箱船舶仅36艘、5 453标箱箱位量，化工品、滚装等专业化运力紧张。船舶老旧化率高，4 478艘货运船舶中船龄超过15年的达21%。3 213艘旅游船、客渡船中船龄超过10年的达54%。全省拥有水路货运企业198家，省际水运企业83家，万吨以上企业仅28家，无10万载重吨以上的骨干企业，企业规模偏小。

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