前 言

苯并噁嗪树脂在结构上具有酚醛树脂的特征，但在固化过程中无小分子放出，避免了孔隙缺陷，体积收缩率低，而且具有优异的阻燃性和良好的力学性能，所以苯并噁嗪树脂在印刷线路板和高性能树脂基体方面有着广泛的应用[1]。苯并噁嗪树脂的阻燃性能远高于环氧树脂，并且烟密度低，所以苯并噁嗪在阻燃型复合材料如飞机、高铁及车辆内饰领域具有良好的应用前景。目前工业化的苯并噁嗪如双酚A型和二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂固化温度高，固化物较脆，而且树脂常温下呈固态，难以直接用于热熔法预浸料，所以苯并噁嗪复合材料通常大多采用RTM工艺、模压或溶剂法预浸工艺，热熔法预浸料研究报道较少[2,3]。热熔法预浸料，与溶剂法相比，具有生产效率高、无环境污染、含胶量易控等优点，更有利于苯并噁嗪的推广应用，在阻燃复合材料领域具有良好的发展前景。

溢流阀是液压系统中必不可少的液压元件，它可用于调节液压系统压力，防止系统压力过载。液压激振技术的迅速发展[1-9]，对激振系统中液压元件的工作性能提出了更高的要求。如图1所示的液压激振系统中，转阀高频换向使负载往复振动，必然导致液压系统中压力高频交变，此时溢流阀在高频交变压力下的工作性能将严重影响液压激振系统的工作性能。因此，高频交变压力下溢流阀响应特性是液压激振技术研究的重要内容之一。

热熔法树脂基体需要树脂具有良好的黏温特性，通常室温下呈黏性半固体，升温后黏度降低便于纤维涂布浸渍。所以热熔法苯并噁嗪树脂基体通常需要低黏度树脂如液体单官能苯并噁嗪树脂[4]或环氧树脂共混改性[5]，以改善工艺性。另一方面工业化的苯并噁嗪热熔预浸料希望固化条件和环氧相似，不超过180℃。所以控制苯并噁嗪黏温特性和降低固化温度并保持室温下良好的适用期，是热熔法苯并噁嗪预浸料树脂基体的两个重要因素。由于苯并噁嗪的化学结构，酚类化合物可以参与苯并噁嗪的固化反应，降低固化反应温度，并且液体单官能酚能有效降低固化反应温度和树脂黏度。本文以二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪为主体树脂，对比了酚醛树脂、苯胺型苯并噁嗪和壬基酚的改性作用，并对壬基酚改性苯并噁嗪的固化活性、热性能、黏温特性和力学性能进行了详细研究。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂（M-BOZ），工业品，成都科宜高分子科技有限公司；苯酚-苯胺型苯并噁嗪树脂（S-BOZ），自制；AG-80环氧树脂，上海华谊树脂有限公司；AFG-90环氧树脂，上海华谊树脂有限公司；壬基酚（NP），工业级；线性型酚醛树脂（PF），PF8001，济南圣泉集团有限公司。

差示扫描量热仪（DSC）,美国TA公司Q-20型,氮气气氛，升温速率10℃/min，测试范围40-300℃；流变仪,英国Bohlin公司Gemini200流变仪,平板直径 25mm，板间隙 30μm，升温速率 2℃/min，频率1Hz；热失重分析仪（TGA），美国 TA 公司 Q-50，氮气气氛，升温速率10℃/min；动态力学热分析（DMA），美国 TA公司 Q-800，升温速率 5℃/min，测试范围 30～250℃；材料力学试验机，美国INSTRON-4467，测试标准GB/T2567-2008树脂浇铸体性能实验方法。

1.2 酚醛、壬基酚和单官能苯并噁嗪改性M-BOZ树脂制备

按照质量比为80∶20，将M-BOZ树脂分别与酚醛树脂、壬基酚、苯酚-苯胺型苯并噁嗪树脂在110℃下共混，得到共混物，记为BOZ-PF、BOZ-NP、BOZ-SB。

2.3.3 NP改性苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度

1.3 壬基酚改性苯并噁嗪树脂（BOZ-NP）浇铸体制备

将M-BOZ树脂和NP按质量比80∶20，75∶25，70∶30共混，70℃加热熔融，随后移至真空烘箱中 110～115℃脱气 30min。固化工艺为 140℃/1h+160℃/1h+180℃/4h。

我专注地开着车，沉默，占据了整个车厢五分多钟，直到她在后视镜里看了我一眼后，整个空气开始循环流动起来。

2 结果与讨论

2.1 苯并噁嗪共混物的固化反应活性

目前工业化的苯并噁嗪树脂的固化温度通常较高，需要200℃以上后固化[6]。酸酐、酚醛、有机金属盐等可有效降低固化反应温度，但对于苯并噁嗪热熔法预浸料工艺，这些催化方法会降低预浸料的适用期[5]。而单酚类化合物由于邻位具有化学反应活性，可参与到苯并噁嗪的固化反应之中（图1），所以能有效地降低固化反应温度。采用酚醛树脂、壬基酚、单官能苯并噁嗪改性M-BOZ的DSC曲线如图2所示。M-BOZ树脂放热峰Tp为234℃。单官能苯并噁嗪、壬基酚和线性酚醛改性的M-BOZ的DSC放热峰顶温度 Tp分别在 228℃、210℃和206℃。酚醛改性BOZ（BOZ-PF）显示出最低的峰值温度，反应活性较高，但反应起始温度也较高，约在85℃，说明在室温下黏度增加较快，会降低树脂的适用期。而壬基酚改性BOZ（BOZ-NP）反应起始温度在168℃，显示出室温下良好适用期。

  

图1 苯并噁嗪与酚类化合物反应Fig.1 Reaction mechanism of benzoxazine reacting with phenolic compounds

  

图2 改性M-BOZ树脂的DSC图Fig.2 The DSC curves of M-BOZ resin with different modifiers

2.2 苯并噁嗪共混物的黏温特性

2.3.2 NP改性苯并噁嗪固化物的热重分析

  

图3 改性M-BOZ树脂的黏温曲线Fig.3 The relationship between viscosity and temperature of M-BOZ resin with different modifiers

2.3 NP改性苯并噁嗪的热性能

苯并噁嗪树脂固化反应为放热反应，采用放热量的变化来表征树脂的固化度α。

2.3.1 NP改性苯并噁嗪固化反应热焓及固化度

管沟开挖应严格按照设计图施工，HDPE管的柔性好、重量轻，可以在地面上预制较长管线，当地形条件允许时，管线的地面焊接可使管沟的开挖宽度减小。HDPE管埋设的最小管顶覆土厚度为：车行道下大于或等于0.9 m，人行道下大于或等于0.75 m，绿化带下或居住区大于或等于0.6 m，永久性冻土或季节性冻土层管顶埋深应在冰冻线以下。在结实、稳固的沟底，管沟的宽度由施工所需的操作空间决定。表1为宽度的最小值。

 

摘 要：结合当前我国小学体育教学的情况，分析了小学体育教育中渗透德育教育的现状及问题，从自身的教学经验实践出发，多角度论述了我国小学体育教学渗透德育的对策，希望对今后小学体育教学的发展有所帮助。

用DSC分别测量其固化前反应热焓和经过140℃/1h+160℃/1h+180℃/4h固化后的固化物放热焓，测试结果如表1所示。由表1中数据可以看出，随着NP添加量的增加，共混树脂反应转化率升高，加入25%份NP的M-BOZ固化度达95.2%。

 

表1 NP添加量对固化度的影响Table 1 The influence of NP content on the curing degree

  

NP 用量 /%（wt）△H/J/g△H'/J/g α/%20 337.7 30.3 89.7 25 342.3 16.5 95.2 30 331.0 10.7 96.8

热熔法制备预浸料要求树脂基体在常温下具有一定的黏性，并且加热后具有成膜性和浸润性。图3显示出酚醛树脂、壬基酚和单官能苯并噁嗪改性MBOZ的黏温曲线。BOZ-PF在室温下是固态，在黏温曲线40～65℃呈现平台，65℃后黏度才开始降低，难以满足预浸料热熔涂布的要求。BOZ-NP在60℃黏度为 62Pa·s，130℃附近达到最低黏度 0.3Pa·s，140℃后黏度增加较快，说明苯并噁嗪开始发生反应。BOZ-SB共混物起始黏度较高，60℃附近黏度达到1000Pa·s以上，难以满足涂布的要求，如增加低黏度单官能苯并噁嗪含量，树脂的玻璃化温度会显著降低。所以相比于单官能苯并噁嗪和酚醛改性苯并噁嗪，壬基酚改性苯并噁嗪（BOZ-NP），在反应活性方面和工艺性方面，更适合于作为热熔法预浸料树脂基体。而且壬基酚分子中的脂肪链在一定程度上可改善树脂的韧性。

  

图4 不同用量NP改性M-BOZ热失重曲线Fig.4 Thermogravimetric curves of M-BOZ modified with NP of different contents

图4显示出不同含量的壬基酚改性M-BOZ树脂在氮气气氛下的热失重曲线。随着NP加入量增加，BOZ-NP树脂的热分解温度和残炭率都降低，25%NP的BOZ-NP树脂的5%热失重在342℃。根据苯并噁嗪的聚合反应机理[7]，热分解温度降低的原因可能是壬基酚在苯并噁嗪聚合反应中，接入到聚苯并噁嗪的结构中时，消耗掉苯并噁嗪开环产生的氨甲基正离子，起到封端的作用，导致聚苯并噁嗪的交联度降低。

其中，△H为固化前反应热焓，△H'为固化后的反应热焓，α为固化度。

在整个固化过程中，树脂的失重率在0.27%左右见表2，与环氧树脂类基体树脂相近，说明壬基酚改性苯并噁嗪树脂固化过程的挥发分极低，适合于作为热熔预浸料树脂基体。考虑到环保方面对壬基酚的要求，也可以采用结构和物理化学性能相近的烷基酚替代壬基酚。

 

表2 BOZ-NP树脂固化前后质量变化Table 2 The influence of content of NP on weight-loss rate

  

NP 用量 /%（wt）固化后失重率/%20 0.27 25 0.28 30 0.26

考虑一个三维定位的场景,该场景包含5个移动的传感器(N=4)和一个移动的未知目标,传感器的位置和速度分布如表1所示。用σ2表示测量噪声的功率,TDOA测量噪声的协方差矩阵为测量噪声的协方差矩阵为Qf=0.01Qt。用M表示蒙特卡洛运行次数,用xi表示第i次估计时的位置估计值,用 表示第i次估计时的速度估计值。使用均方根误差(RMSE)和偏差(bias)来评估定位性能,均方根误差和偏差的定义如下:

壬基酚的加入在一定程度上降低了树脂的交联密度，导致耐热性降低。在BOZ-NP中加入多官能环氧，环氧基团与苯并噁嗪树脂开环产生的酚羟基反应，可以提高树脂的交联密度和耐热性。加入10%的多官能环氧树脂AG-80和AFG-90环氧树脂后，BOZ-NP树脂的 Tg明显提高，25%NP的BOZ-NP在加入AG-80后Tg达156.4℃，见表4。

 

表3 不同加入量的NP改性M-BOZ树脂的TgTable 3 The Tg of M-BOZ resin modified with NP of different amounts

  

NP/%（wt）Tg/℃10 165.3 20 153.4 25 139.9 30 126.7

不同结构的苯并噁嗪树脂由于其结构和官能度的不同，玻璃化转变温度Tg相差较多。纯的M-BOZ树脂的Tg在200℃以上，但是随着NP的加入量增加，BOZ-NP树脂固化物的Tg（DMA曲线损耗因子）呈现下降趋势，见表3。

 

表4 AG-80和AFG-90树脂改性M-BOZ树脂的TgTable 4 Tg of M-BOZ resin modified with AG-80 and AFG-90 resin

  

NP/%（wt）加入AG-80后Tg/℃加入AFG-90后Tg/℃10 198.3 175.3 20 170.3 171.2 25 156.4 150.1 30 146.5 140.4

2.4 NP改性苯并噁嗪的黏温特性

图5是壬基酚含量为20%、25%、30%的M-BOZ树脂的黏温特性曲线。当壬基酚添加量为25%时，60℃黏度在21Pa·s，适合于热熔涂布；当壬基酚加入30份时，树脂黏度进一步降低，不利于热熔预浸料轻涂复合。所以M-BOZ中壬基酚含量在25%时具有适宜的涂布的工艺性。

  

图5 不同用量NP改性M-BOZ树脂的黏温曲线Fig.5 The viscosity-temperature curves of M-BOZ resin modified with NP of different amounts

2.5 NP改性苯并噁嗪固化物的力学性能

表5是壬基酚改性苯并噁嗪树脂浇铸体的力学性能。树脂的拉伸模量和弯曲模量较高，分别在4GPa和5GPa以上，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度稍有变化，25%NP时冲击强度在12.45kJ/m2。冲击强度的提高，可能是由于壬基酚含有较多的柔性-CH2-链结构，能分散应力的作用。

 

表5 不同壬基酚含量下树脂的力学性能Table 5 The mechanical properties of modified M-BOZ resinwith nonylphenol of different contents

  

NP 用量 /%（wt）拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa弯曲强度/MPa弯曲模量/GPa冲击强度/kJ/m2 20 52.3 4.70 133.6 5.07 8.67 25 56.9 4.71 115.9 5.01 12.45 30 60.2 4.73 126.3 5.43 13.79

3 结论

（1）对比了酚醛树脂、单官能苯并噁嗪和壬基酚对二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪的改性作用。采用壬基酚改性苯并噁嗪树脂，可改善树脂的黏温特性，有效地降低固化反应温度，并具有较高的初始反应温度，可提供较长的室温适用期。

（2）加入 25%的壬基酚的 M-BOZ在经过140℃/1h+160℃/1h+180℃/4h后的固化度达95%以上，5%失重率在342℃。加入10%的AG-80后的Tg在156.4℃。壬基酚和环氧改性后的树脂具有适合于热熔预浸的黏温特性。

（3）改性苯并噁嗪树脂具有良好的力学性能，拉伸模量和弯曲模量分别为4.7GPa和5.0GPa，可作为热熔法苯并噁嗪预浸料树脂基体。

在多媒体教学过程中，教师常常需要使用到各种类型的教学辅助软件。为每一间教室PC机分别安装教学辅助软件不仅费时费力，而且大多数软件需要进行定期的升级更新，操作系统也需要不断进行补丁修复。况且每台PC机软件升级和系统修复的时间往往还不尽相同，这就在无形中加重了运维人员的工作负担和维护时间成本。

参考文献：

［1］ GHOSH N N,KISKAN B,YAGCI Y.Polybenzoxazines-New high performance thermosetting resins:Synthesis and properties［J］.Progress in Polymer Science,2007,32（11）:1344～1391.

［2］ 史汉桥，丁常方，孙宝岗，等.SW280玻璃布/苯并噁嗪热熔法预浸料的性能研究［J］.玻璃钢/复合材料，2015（2）:51～55.

［3］ 刘志华，袁荞龙，黄发荣.苯并噁嗪共混树脂及其玻璃纤维布增强复合材料的制备与性能［J］.复合材料学报，2013，30（4）:13～21.

［4］ 顾宜.苯并噁嗪-一类新型热固性工程塑料［J］.热固性树脂，2002，17（2）:31～39.

［5］ 张娜，高慧芳，顾宜,等.苯并噁嗪与不同种类环氧树脂混合体系性能的研究［J］.化工新型材料，2011，39（10）：138～142.

［6］ TAKEICHI T.KANO T.AGAG T.Synthesis and thermal cure of highmolecularweightpolybenzoxazineprecursorsandtheproperties of the thermosets［J］.Polymer,2005,46（26）:12172～12180.

［7］ OIE H,MORI A,SUDO T,et al.Synthesis of networked polymer based on ring-opening addition reaction of 1,3-benzoxazine with resorcinol［J］.JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2015,50（22）:4756～4761.