在对样品的定量分析过程中通常采用多点法或单点法［1–2］进行校准。多点法校准时需要制备多个不同含量点的标准，建立校准曲线，然后根据校准曲线计算出样品含量。单点法则是选择与待测样品含量相近的标准进行校准，与多点法相比操作简单，分析时间短，但存在定量不准的可能性。单点法要求仪器必须是线性响应，且校准样品与待测样品含量要尽可能接近，否则将影响校准结果的准确性。在分析气体样品时，由于多点法校准需要的多个标准不易制备，通常采用单点法进行校准。对于新型检测器来说，采用单点校准法前必须进行线性范围的确认。关于仪器的检出限有很多评价方法［3–4］，无论哪种方法，使用越接近空白的标准样品确定检出限，得出的检出限越准确。此外，对于气体样品，载气中相关杂质的含量也会影响样品的检出限。

两组母体子宫动脉血流动力学指标差异均无统计学意义（P＞0.05），胎儿大脑中动脉RI、PI以及S/D值差异明显，与对照组相比，观察组RI、PI明显降低，S/D明显增高（P＜0.05），见表。经Logistic二元回归分析，胎儿大脑中动脉RI、PI以及S/D值是不良妊娠结局的影响因素（P＜0.05）。

等离子体发射检测器（PED，Plasma Emission Detector）是最近几年进入国内市场的新型色谱检测器，主要用于高纯气体中的微痕量杂质分析。PED的原理是在检测器的石英池周围施加高频、高强度的电磁场，在高频、高强电磁场作用下载气和杂质气体被电离为等离子体，等离子体具有较高的能量，样品进入检测器的石英池之后，被等离子体电离并发出不同波长的光，利用不同的滤光片将主组分发出的光与被测组分的光进行分离，从而避免主组分的干扰，光信号经光电二极管转化为电信号。因此PED是一种高选择性的光谱检测器［5–6］。

笔者利用自行设计和研制的大量程气体动态稀释装置、发生含量范围为5～4 000 nmol/mol的8种氦中微量混合气体，对PED的线性和检出限进行评价和验证，为高纯气体分析人员了解和使用PED提供借鉴。

1 实验部分

1.1 主要仪器与设备

PED：MultiDetek型，加拿大LDetek仪器公司；

经稀释装置发生的氦中8种组分混合气的最低含量除氖气外均低于10 nmol/mol。文献给出的检出限均为理论计算值，而通过稀释装置制备的低含量混合气可以达到真实检出限。对于高纯氦气中8种组分而言，10 nmol/mol（除氖气外）的真实检出限可以满足日常的检测和科研工作。由于被稀释气中氖气含量较高，最低只被稀释至20 nmol/mol，但从其重复性和响应值来看，其检出限可低于10 nmol/mol，在后续实验中已得到验证。

不久前，中华人民共和国环境保护部科技标准司巡视员刘志全对我就国家环境监测重点工作进展情况作简要介绍。

茂名港属不正规半日潮港，平均海面为1.9米。平均潮差1.75米，受热带风暴、强热带风暴和台风影响时港内水位一般可增高1.2米；该港的潮流属往复流，涨落潮流方向基本依水道方向。涨潮流向在280°-360°之间，流速0.5-1.8节；落潮流向在128°-180°之间，流速为1.1-2.8节。

据工作面顶板下沉量Δhi的大小，可来判定工作面顶板控制效果。该工作面矿压显现强烈，分别取100、300和500 mm作为工作面控顶效果的划分标准，将工作面控顶效果划分4个区间，即≤100 mm、100—300 mm、301—500 mm、≥500 mm，相应为极好、好、中等和差4个等级。顶板控制效果标准见表1。

uA——分析方法的不确定度；

1.2 混合气

对常规混合气进行稀释时，只要控制稀释装置的准确度及线性就可得到比较满意的结果。而对高纯气体中低含量杂质混合气进行稀释时，对整个装置的密封性能及稀释气中相关杂质含量有严格要求。如果稀释装置的密封性能不好，空气中大量的氮气和氧气等会严重干扰稀释结果。此外，由于稀释后得到的混合气中各组分最低含量已经小于10 nmol/mol，稀释气中含有的微量相关组分含量也会干扰稀释结果。研制的稀释装置采用了焊接与VCR连接方式，大大降低了泄漏率，且在装置使用前对内部管线进行了高真空处理，以减小残留在装置内空气的干扰。稀释气在进入装置前，使用高性能纯化器对其杂质进行去除，从而将杂质含量控制在1 nmol/mol以下（除氩气和氖气外），纯化器的纯化效果在使用前经大气压粒子质谱仪［14–15］（APIMs）进行验证。

 

表1 重量法制备的两瓶混合气的组成

  

瓶号 组分 含量/(μmol·mol–1)相对扩展不确定度/%H21 Ne Ar 0.5 0.5 L133807058O2 N2 1 1 CH4 CO CO2 159 640 161 162 321 80.3 80.7 80.7 0.5 0.5 1 H2 Ne Ar L51909038O2 N2 CH4 CO CO2 1.00 4.01 1.01 1.02 2.03 0.504 0.506 0.506 3 1 2 3 3 1 1 3

1.3 动态稀释法装置

根据 ISO 6145–7 ：2009［10］的原理，利用多个高精度质量流量控制器自行设计和研制了大量程动态法稀释装置。以前曾报道过类似装置［11］，并利用装置发生了低含量的硫化物。该装置利用5个质量流量控制器，通过二次稀释的方式实现了流量输出范围在0.5～3 L/min时稀释倍数变化范围为20～30 000，相对扩展不确定度为2.2%(k=2)，图1为稀释装置的实物图。

另外，分析样本库中30个国家在1998—2015年的金融结构变迁可知，金融结构(上市公司总市值/私人部门信用总额)长期高于1的只有瑞士、芬兰和南非，比例较高的美国、澳大利亚、加拿大、意大利等国的金融结构指标近年来都呈下降趋势。同期，比较30个国家在1998—2015年的金融发展水平变迁发现，金融结构(金融资产总值/GDP)排名靠前的有瑞士、日本、美国、南非和加拿大。与此相应的，样本中人均GDP排名靠前的依次是挪威、瑞士、澳大利亚、美国和加拿大。因此在直觉上金融系统和经济发展存在正相关。

  

图1 气体动态法稀释装置实物图

1.4 PED线性和检出限的测试

1.4.1 色谱条件

用气相色谱仪分析高纯气体中的无机杂质时，通常采用 5A（13X）分子筛柱和 Porapak Q 柱［12–13］，分子筛柱主要用于分析除二氧化碳外的气体杂质，Porapak Q柱用于分析二氧化碳。通过多阀多柱的组合可以实现“中心切割”和反吹等功能。氧气和氩气通常需要在低温下才能实现分离，使用PED检测器具有更好的选择性，可以实现常温下微量氧气和氩气的分离。表2为用于分离8种组分时设置的色谱条件，图2为氦中8种组分的色谱图。

 

表2 分析氦中8组分混合气的色谱条件

  

色谱柱编号色谱柱类型柱温/℃长度/m外径/mm柱流量/（mL·min–1）1 Porapak Q 45 3.1 3 40 2 Porapak Q 50 3.1 3 25 3 Porapak Q 50 3.1 3 25 4 5A 分子筛 60 30 0.8 11 5 5A 分子筛 60 30 0.8 11 6 5A 分子筛 45 2.4 3 40 7 ARGOTEK 45 2.4 3 35

  

图2 氦中8种组分在GC–PED上的色谱图

1.4.2 PED的线性和检出限分析方法

首先将串联的三瓶高压氦气（50 L，18 MPa）经双级减压阀与低压氦气纯化器入口连接，纯化器出口与稀释装置的稀释气入口连接；然后将装有高浓度8种组分混合气（L133807058）的气瓶与稀释装置的被稀释气入口连接，将稀释装置的放空口封闭，在出口处连接真空系统，对稀释装置内部进行高真空处理，12 h后高真空压力计显示真空度为5.0×10–5 Pa；关闭真空泵组，打开氦气阀门，纯化后的氦气进入稀释装置，并从出口排空，将装置出口与GC–PED连接，用纯化后的氦气吹扫GC–PED定量环，吹扫3 h后开始分析，观察O2和N2的色谱峰，直至GC–PED上完全观察不到8种组分混合气的色谱峰为止（通常吹扫6 h以上）；最后，打开高浓度混合气气瓶，对稀释装置中的MFC进行设置，分别发生不同浓度的8种组分低含量混合气，利用GC–PED进行定量分析，每个发生的浓度点分析3次，取3次峰面积的平均值与发生浓度进行线性拟合，根据拟合方程判断仪器的检出限。

2 结果与讨论

2.1 稀释装置

利用重量法［7–9］制备两瓶氦气中8种组分的混合气，编号分别为L133807058，L51909038，其中L51909038是通过L133807058稀释后得到，两瓶混合气的组分含量及其不确定度见表1。

This retrospective cohort study suggested that ESD produced better short-term clinical outcomes. The results from future randomized controlled trials would be expected to provide a higher level of evidence in regards to the potential superiority of ESD.

2.1.1 装置校准

装置中使用的质量流量控制器为日本Horiba公司生产的高精度质量流量控制器，精度为设置值的1%，为降低泄漏率，装置内部管线连接方式采用焊接或VCR接头连接。装置在研制完成后，首先使用高精度流量计（DryCal800–10型和800–24型，精度均为0.15%）对5个质量流量控制器分别进行在线校准。经校准后的质量流量控制器在其使用量程内的示值误差均小于0.5%，流量的重复性小于0.2%，线性拟合系数大于0.999 9，其相对扩展不确定度为2.2%(k=2)。

2.1.2 装置可靠性验证

利用重量法制备两瓶含量不同的混合气（见表1），利用稀释装置对其中一瓶高含量的混合气进行稀释，稀释后得到的混合气的量值用另一瓶重量法制备的混合气在PED上进行校准，通过偏差与不确定度比较来验证稀释装置的可靠性。

(1)校准结果不确定度评价。利用PED验证稀释装置时，校准结果的不确定度主要来源于以下几个方面：稀释装置的不确定度；被稀释高浓度混合气的不确定度；分析方法的不确定度；用于校准的低含量混合气的不确定度。校准结果的不确定度可根据式(1)进行计算，结果见表3。

 

式中：uc——校准结果的不确定度；

uC0——重量法制备的高含量混合气组分的不确定度；

us——稀释装置的不确定度；

高精度流量计：DryCal800–10型和800–24型，美国BIOS公司。

uc1——重量法制备的低含量混合气组分的不确定度。

该材料具有吸波性能好、多频谱兼容、耐久性好以及耐恶劣环境，使用寿命长、造价低的特点，在防护工程伪装应用中具有独特的优势。

为确认氮气的线性，进行了3次重复试验，氮气的线性相关系数均低于0.99。测试结果表明，当氮气含量较低（50 μmol/mol以下）时，响应值呈线性增长；但当氮气含量逐渐增加时，响应值增长的速度明显增大，这不符合线性规律。尝试采用其它函数进行拟合，发现用二次函数拟合时，拟合系数R2可达0.9998，见图3。虽然二次函数拟合较好，但在仪器的日常使用过程中，通常会使用单点校准，而单点校准的前提条件是样品在仪器上必须为线性响应，因此该拟合曲线不实用。尝试改变检测氮气的滤光片发现，氮气的响应值明显下降，但线性度却得到了改善，见图4。推测仪器厂家可能是为提高氮气的灵敏度而在一定程度上牺牲了其线性范围。更换氮气滤光片后，氦气中8种组分在PED检测器上的响应值均为线性。

 

表3 校准结果的不确定度 %

  

组分 uC0usuAuC1uc H2 0.500.60 1.50 2.1 Ne 0.25 0.20 0.50 1.3 Ar 0.25 0.40 1.00 1.7 O2 0.50 0.30 1.50 2.0 N2 0.50 0.20 1.50 2.0 CH4 0.25 0.20 0.50 1.3 CO 0.25 0.30 0.50 1.3 CO2 0.50 0.30 1.50 2.0 1.1

(2)验证结果。表4列出了高浓度混合气（L133807058）经稀释装置稀释后的理论计算含量，经低含量混合气（L51909038）在PED校准后的含量及两者之间的相对偏差和校准结果的相对扩展不确定度。

 

表4 稀释装置可靠性验证

  

组分 稀释后含量/（μmol·mol–1）校准后含量/（μmol·mol–1）相对偏差/%相对扩展不确定度/%H2 Ne Ar O2 N2 CH4 CO CO2 1.00 4.01 1.01 1.01 2.01 0.504 0.506 0.506 1.04 3.99 1.04 1.00 2.00 0.508 0.514 0.507 4.0–0.5 3.0–1.2–0.5 0.8 1.6 0.2 4.2 2.6 3.4 4.0 4.0 2.6 2.6 4.0

由表4可以看出，8种组分经校准后与理论计算值之间的偏差均在校准不确定度的范围内，这很好地验证了稀释装置的可靠性。

葡萄酒大师登顶之路荆棘重重，成为大师后挑战与压力俱增，为什么那么多人依然前赴后继地冲刺？“一旦你成为MW，你可以拥有的机遇难以想象。进入葡萄酒大师协会后，可以拥有广阔的人脉，在葡萄酒世界朋友遍天下。我最近从英国搬到了新西兰，跟葡萄酒行业里的一些重要人物（领军人物）结识为好友。”去年的采访中，David Allen MW对我坦言。成为业内认证的大师，这是一条机遇与挑战并存的道路。想要走向金字塔顶端的人很多，中途倒下的人更多。

2.2 装置的线性和检出限测试

2.2.1 线性测试结果

表5列出了8种高浓度组分混合气经稀释装置稀释后在PED上的响应值及线性拟合方程和相关系数。高浓度混合气被稀释装置稀释至约160～31 000倍，其中氩气、一氧化碳和二氧化碳在稀释至31 000倍时，在仪器上已经没有响应；氢气、氮气和甲烷虽然有响应，但色谱峰接近噪声水平，重复性达到30%左右；氖气和氧气的响应值虽然较低，但基线噪声很小，即使在很低浓度时，重复性仍在3%左右。从色谱图上观察，可以判断氖气和氧气在PED上的检出限可以更低。氩气在稀释最大倍数时，仪器没有检出，这并非因为仪器的灵敏度问题，而是由于氩气为惰性气体，不能被纯化器纯化，仪器载气中存在的微量氩气影响了氩气的检出限。更换氩气含量更低的载气后，氩气的检出限可达5 nmol/mol。从表5中可以看出，除了氮气外其它气体在PED上的线性很好，相关系数均不小于0.999 99。

 

表5 稀释后混合气在PED上的响应值及线性

  

组分 含量/（μmol·mol–1）重复性/%线性方程 相关系数r2 H2 Ne Ar O2 N2 CH4 CO CO2 0.005 1～0.995 0 0.020 6～3.995 0.010 1～1.005 0.005 2～1.009 0.010 3～2.002 0.002 6～0.501 2 0.005 0～0.503 5 0.005 0～0.503 4 0.5～30 0.2～3.0 0.5～30 0.2～3.0 0.2～3.0 0.2～3.0 0.4～3.0 0.4～3.0 Y=7 756.8X–12.260 Y=1 610.2X–13.567 Y=11 026X–106.76 Y=4 467.1X–9.283 5 Y=3 132.6X–372.09 Y=21 088X–11.779 Y=4 772.7X+0.178 62 Y=6 510.8X–3.000 0 1.000 0 1.000 0 1.000 0 1.000 0 0.954 6 1.000 0 0.999 9 1.000 0

2.2.2 氮气线性的异常

随着互联网技术的不断发展，网络媒介素养教育的内容也在发生变化。当今网络媒介素养的教育内容除了要求大众能够了解网络媒体、检索网络媒体信息外，还要求大众能够正确理解、判断网络信息以及传播网络信息，在传播网络信息的过程中进行知识的建构，发展自身能力。

  

图3 使用原始滤光片时氮气在PED上响应

  

图4 更换滤光片后氮气在PED上的响应

2.2.3 检出限测试结果

气体动态稀释装置：自制；

3 结语

研制的大量程动态稀释装置具有密封性好、稀释倍数范围广，消耗稀释气少，线性好，准确度高等优点。在验证新型PED检测器的线性和检出限方面得到了很好的应用，从测试结果可以看出，作为一种新型色谱检测器，PED具有高灵敏度和高选择性，测试的8种组分中氢气、氧气、氖气和甲烷显示出很高的灵敏度，特别是氖气，是目前已知能够检测氦气中微量氖气灵敏度最高的仪器，这种新型检测器在高纯气体等领域将有很好的应用前景。

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