20世纪80年代以来，以温室、大棚等多种方式种植蔬菜的面积迅速增加，因病虫害导致的损失达到20%以上，在防治病虫害时，大量使用化学农药。我国是农业大国，也是生产和使用农药最多的国家之一，一些高毒性农药的使用，使我国面临严峻的农药环境污染问题。随着栽培技术的不断进步，蔬菜的生长期已越来越短，而随着环境污染的加剧，蔬菜的病虫害也越来越重，绝大部分蔬菜需要连续多次放药后才能成熟上市。多年来，由于大量、连续地使用化学农药，使得蔬菜中农药残留量超标问题日益突出［1–6］。

只有老太医和乔十二郎两人内心清楚：那天李武岗喝下的海狗油，有股特别的香气，那不是海狗油，是效力强大的燃油和火药；那天吸附在李武岗后背上的十二只火罐，每只罐底外部都额外加了点燃的艾绒，名曰增强药力，其实那是构造奇特的引信。

目前，常规农药残留分析检测方法主要有液相色谱法、气相色谱法、色谱–质谱联用法等［7–9］。液相色谱法主要检测氨基甲酸之类农药，对于其它类型的农药，检测灵敏度偏低；气相色谱法可以用于大多数农药的检测，但是假阳性的出现几率较高［10–15］。笔者建立一种同时测定甘蓝蔬菜中6种常见农药的气相色谱–质谱法(GC–MS)，通过选择合适的离子对，有效剔除假阳性的出现。实验证明，该方法具有操作简单，灵敏度、检测效率与准确度高等优点。

图7中给出超导磁场储能型微网实验波形,其中,s和a2分别为传统电网和超导磁场储能型微网的谐波变化状态,d1和d2分别为传统电网和超导磁场储能型微网的电压波动对比。由此可以得出超导磁场储能技术具有在电网母线一侧迅速支撑并抑制发电装置振荡的优点。所产生的电压品质在各个方面均比现有的无超导磁场储能电网系统优秀。有无超导磁场储能技术时,微网形状差别明显。因而,无超导磁场储能技术能够提升微网的供电体系稳定状态。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱–质谱联用仪：2010plus-TQ 8040型，岛津(中国)科技有限公司；

样品用乙腈溶剂萃取，固相萃取柱进行净化，气相色谱–质谱联用仪测定甘蓝中残留的微量氧化乐果、久效磷、甲拌磷、毒死蜱、对硫磷和三唑磷。方法中对6种农药残留的检测进行了质谱条件优化，根据检出的色谱峰的保留时间与标准样品一致，且离子的丰度比与标准样品的峰度比一致，对样品中的待测组分进行定性，防止假阳性样品的出现。该方法具有操作简单，准确度高，精密度好等优点，可用于甘蓝中农药残留的检测。

精密移取100 μg/mL的氧化乐果、久效磷、甲拌磷、毒死蜱、对硫磷和三唑磷标准溶液各1.0 mL至10 mL容量瓶中，用丙酮定容至标线，混匀，得10 μg/mL的混合标准储备溶液。

畜作为畜牧系统来说，局档案是一个非常重要的东西，她是关系到畜牧业研究和建设的重要材料。它涉及到的范围比较广泛，比如，育种、饲养和防治等等。因此，作为畜牧局档案工作是国家的一个十分珍贵的科技资料财富，更是难得的科技资源。如何做好畜牧局档案工作是一项非常重要的工作。本文笔者就此进行了认真地尝试和总结。

电子天平：BSA3202S–CW 型，感量为 0.01 g，赛多利斯(中国)科技有限公司；

乙腈、丙酮、正己烷：色谱纯，美国Fisher公司；

目前气相色谱–质谱的样品处理主要依据GB 23200.8–2016的方法(方法1)，其样品的净化处理过程中需要用串联柱进行净化，较为复杂，且需用到毒性较大的溶剂甲苯，回收效率也不是很理想。笔者采用弗罗里矽柱进行净化(方法2)，最后用丙酮定容。选择不含氧化乐果、久效磷、甲拌磷、毒死蜱、对硫磷和三唑磷农残的空白甘蓝样品，定量添加质量浓度分别为0.1 μg/mL的待测溶液，每份溶液处理6次，用的两种方法分别处理，测定结果见表2。表2结果表明，采用弗罗里矽柱进行净化处理，6种待测农药的回收率均达到80%以上。

氧化乐果、久效磷、甲拌磷、毒死蜱、对硫磷和三唑磷标准溶液：100 μg/mL，农业部环境保护科研监测所；

弗罗里矽柱：容量为1 000 mg/6 mL，天津博纳艾杰尔科技有限公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

毛细管色谱柱：HP–5 MS ［30 m×0.25 mm，0.25μm，安捷伦(中国)科技有限公司］；分流方式：不分流；柱温：50℃保持1 min，然后以20℃/min升温至150℃，再以5℃/min 升温至280℃，保持15 min；进样口温度：260℃；氮气流量：2 mL/min；尾吹气流量：60 mL/min；进样体积：1.0 μL。

1.2.2 质谱条件

离子源：EI源；离子源温度：220℃；接口温度：250℃；溶剂延迟时间：1.5 min。

1.3 样品处理

1.3.1 样品制备

取新鲜的甘蓝样品，用样品粉碎机将样品切碎混匀，制成匀浆的待测样，装入洁净的容器内备用。

1.3.2 样品提取与净化

称取混匀后的样品20 g于100 mL离心管中，加入5 g氯化钠、40 mL的乙腈溶液，高速匀浆后用力振摇，以便水相与有机相有效地分离。将离心管置于离心机中以8 000 r/min离心3 min。

移取10 mL有机相至10 mL离心管中，将离心管置于70℃水浴锅上用氮气吹至近干，用10 mL丙酮清洗3次，并将3次清洗液收集过预先活化的弗罗里矽柱净化。收集净化液并置于60℃水浴锅上，以氮气吹至近干，用丙酮定容至1 mL。

1.4 溶液配制

1.4.1 标准储备溶液

该工程基础为预应力混凝土管桩，主体结构为型钢混凝土框架-剪力墙结构，与游泳馆和自行车馆相接，上部屋盖为多重弦支网壳结构+空腹桁架+鱼腹式桁架组合体系，屋盖总长520 m，宽120 m，主桁架最大跨度90 m，上弦最高点标高29.68 m，总质量2 610 t。屋面为铝镁锰合金直立锁边保温板，外墙采用蜂窝铝板和玻璃组合式幕墙。该工程结构设计独特，多重弦支网壳空间异形钢结构体系实现了钢结构“拱”与“索”的有效结合，为国内外首创，获国家发明专利和2012年中国建筑创作奖。“大跨度多重弦支网壳结构预应力高空张拉施工工法”被评为山西省省级工法。现将该工程应用新技术的情况介绍如下，供参考。

1.4.2 标准工作曲线的绘制

按照1.2仪器工作条件对1.4.2配制的系列标准溶液进行测定。以各种农药的峰面积为纵坐标，溶液的质量浓度为横坐标，绘制标准工作曲线。计算3倍信噪比(S/N=3)作为方法检出限。氧化乐果、久效磷、甲拌磷、毒死蜱、对硫磷和三唑磷线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表3。

2 结果与讨论

2.1 质谱条件的优化

分别取10 μg/mL的6种农药混合标准溶液，按1.2仪器工作条件分别对6种农药进行Q3 SCAN扫描，找出其母离子；然后对母离子进行碎片离子扫描，得到各农药对应的碎片离子；每种待测农药分别选择一个定量离子，2个定性离子。每种农药所需检测的离子按照出峰顺序，分时段分别检测。所检出的色谱峰的保留时间与标准样品一致，且离子的峰度比与标准样品的峰度比一致，才可对样品中的化合物进行准确定性，以防止假阳性样品的出现。6种待测农药氧化乐果、久效磷、甲拌磷、毒死蜱、对硫磷和三唑磷标准溶液色谱图见图1，定量离子和对应的两个碎片定性离子对见表1。

氮气吹干仪：N–EVAP–34型，上海巴玖科技发展有限公司；

  

图1 6种待测农药标准溶液色谱图

 

表1 6种农药残留离子相关信息

  

定性离子2(m/z)氧化乐果 9.589 110 141 79久效磷 10.525 109 95 79甲拌磷 10.688 75 231 47毒死蜱 13.566 257.9 285.9 193.9对硫磷 13.708 109 137 81三唑磷 16.562 162 134 119农药 保留时间/min定量离子(m/z)定性离子1(m/z)

2.2 样品处理方法优化

氯化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

 

表2 不同处理方式回收率结果

  

农药 处理方式 回收率/%氧化乐果 方法1方法2 65.8，68.6，62.1，66.4，63.5，70.2 86.9，82.6，84.1，86.2，80.8，85.6久效磷 方法1方法2 75.7，78.9，82.5，87.9，73.5，80.6 86.9，89.1，84.2，89.6，88.8，89.9甲拌磷 方法1方法2 85.8，85.6，82.8，85.9，87.5，80.2 86.9，89.5，91.2，96.3，90.3，94.6毒死蜱 方法1方法2 75.8，78.6，72.5，76.5，73.5，75.3 95.9，99.6，94.4，96.1，99.1，95.6对硫磷 方法1方法2 68.8，70.3，69.6，71.5，74.8，75.9 86.9，83.5，85.6，88.8，89.8，90.8三唑磷 方法1方法2 75.3，76.6，72.9，77.9，73.5，78.2 86.3，89.5，88.6，87.9，89.8，82.1

2.3 线性方程及检出限

取上述已配制好的标准储备溶液0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 mL至10 mL容量瓶中，用丙酮定容至标线，得质量浓度分别为 0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 μg/mL的系列标准工作溶液，在1.2仪器工作条件下测定，以各农药标准溶液的质量浓度为横坐标、对应的峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线。

3)在保证四边简支类方形蜂窝夹芯壁长不变情况下，增大类方形蜂窝夹芯壁厚，2种壁厚类型的类方形蜂窝夹层结构的固有频率均呈现先增大后减小的变化趋势；当壁厚t较小时，t对蜂窝夹层结构弯曲刚度作用较等效密度明显，夹层结构固有频率呈上升趋势；当壁厚t增大到较大水平(t>0.02 mm)时，等效密度较弯曲刚度对固有频率影响更显著，此时夹层结构固有频率随壁厚增大而减小。

 

表3 线性范围、线性方程、相关系数与检出限

  

检出限/(mg·kg–1)氧化乐果 0.01～1.0 Y=12.315 6X–1.589 1 0.996 5 0.002久效磷 0.01～1.0 Y=9.851 2X+1.654 8 0.997 6 0.005甲拌磷 0.01～1.0 Y=10.258 7X+9.658 1 0.998 4 0.008毒死蜱 0.01～1.0 Y=3.215 4X+5.648 7 0.999 1 0.005对硫磷 0.01～1.0 Y=10.215 1X+2.065 1 0.996 4 0.008三唑磷 0.01～1.0 Y=19.511 1X+6.988 5 0.999 0 0.005农药 线性范围/(μg·mL–1)线性方程相关系数(r2)

2.4 精密度试验

选择一批甘蓝样品，加入含一定量的6种农药混合标准溶液，按照1.3样品处理方式处理1份样品，在1.2仪器条件下进样分析，计算一份样品重复进样6次检测结果的相对标准偏差，结果见表4。由表4可知，氧化乐果、久效磷、甲拌磷、毒死蜱、对硫磷和三唑磷测定结果的相对标准偏差在3.3%–6.9%之间，表明本法精密度良好。

 

表4 精密度试验结果

  

RSD/%氧化乐果 0.035，0.033，0.036，0.031，0.033，0.030 0.033 6.9久效磷 0.050，0.052，0.055，0.053，0.053，0.051 0.052 3.3甲拌磷 0.040，0.042，0.046，0.043，0.041，0.040 0.042 5.4毒死蜱 0.056，0.058，0.055，0.053，0.059，0.057 0.056 3.8对硫磷 0.047，0.047，0.045，0.048，0.047，0.050 0.047 3.5三唑磷 0.048，0.050，0.055，0.051，0.050，0.051 0.051 4.6农药 测定值/(μg·mL–1) 平均值/(μg·mL–1)

2.5 加标回收试验

选择不含氧化乐果、久效磷、甲拌磷、毒死蜱、对硫磷和三唑磷农残的空白甘蓝样品，定量添加质量浓度分别为 0.05，0.1，0.2 μg/mL 3个浓度点的待测溶液，按1.2仪器工作条件测定及1.3的样品处理方式进行处理，进行低、中、高3个不同浓度点的加标回收试验，结果见表5。由表5可知，6种农药残留3个浓度点的加标回收率在81.6%～99.6%之间，分析准确度满足测定要求。样品加标色谱图见图2。

 

表5 加标回收试验结果

  

农药 本底值/(μg·mL–1)添加量/(μg·mL–1)测定值/(μg·mL–1)回收率/%氧化乐果 0 0.05 0.1 0.5 0.040 8 0.082 6 0.044 9 81.6 82.6 89.8久效磷 0 0.05 0.1 0.5 0.045 0 0.089 1 0.049 2 90.0 89.1 98.4甲拌磷 0 0.05 0.1 0.5 0.041 5 0.091 2 0.047 8 83.0 91.2 95.6毒死蜱 0 0.05 0.1 0.5 0.046 0 0.099 1 0.048 9 92.0 99.1 97.8对硫磷 0 0.05 0.1 0.5 0.044 6 0.088 8 0.049 8 89.2 88.8 99.6三唑磷 0 0.05 0.1 0.5 0.047 5 0.082 1 0.046 4 95.0 82.1 92.8

  

图2 样品加标色谱图

3 结语

根据《管井技术规范》，计算得出有效滤管长度约为20 m，一般情况下，有效滤管长度占据总滤管长度的50%～85%，考虑井损的影响，暂取HW3为21 m；经过计算，降水井深约71 m。

由于研究范围较大，辐射距离较长，整段天际线所包含的构成要素数量及形式过多。因此以道路分隔及既有街区为基础，将整段天际线较为均匀地划分为7段样本，每段长度约500～700m。一方面控制样本尺度以便于受访人在之后的调查问卷中进行评价判断，另一方面增加样本数量为后续天际线评价定量化、规律化的探讨提供了基础。

参考文献

［1］NGUYEN T D，YU J E，LEE D M，et al.A multiresidue method for the determination of 107 pesticides in cabbge and radish using QuEChERS sample preparation method and gas chromatography mass spectrometry［J］.Food chemistry，2008，110(1): 207–213.

［2］陈姣姣，张静，吴思卓，等.气相色谱法测定苹果和土壤中的高效氯氟氰菊酯［J］.色谱，2016，34(10): 1 005–1 010.

［3］庞小刚，郭捷，孙慧茹，等.双柱双进样气相色谱法测定花椰菜中的5种有机磷农药残留［J］.理化检验(化学分册)，2017，53(6):641–645.

［4］廖丽萍，肖爱平，冷鹃.胡麻籽中溴氰菊酯残留的气相色谱检测［J］.农药，2015，54(3): 204–206.

［5］刘永，唐英斐，宋金凤，等.固相萃取–液相色谱–串联质谱法测定蔬菜中4种有机磷农药及其代谢产物色谱［J］.色谱，2014，32(2): 139–144.

［6］赵凤娟，罗耀，聂冬锐，等.基于多孔碳球修饰硼掺杂金刚石电极的甲基对硫磷检测［J］.食品安全质量检测学报，2014，10(11):3 419–3 424.

［7］王丽婷，王波，周围，等.超高效合相色谱及气相色谱–质谱联用测定茶叶中联苯菊酯［J］.分析化学，2015，43(7): 1 047–1 052.

［8］张杰，许家胜，刘连利.气相色谱法快速测定蔬菜水果中甲拌磷、甲基对硫磷残留量［J］.科学技术与工程，2011，11 (13):3 049–3 051.

［9］李荷濛，杨勇，徐仁英，等.液相色谱检测水体中聚酯类农残的研究［J］.光谱仪器与分析，2011，10(21): 161–171.

［10］郑金来，李君文，晁福寰.常见农药降解微生物研究进展及展望［J］.环境科学研究，2001，14(2): 62–64.

［11］丘露，邓钧.离子色谱法同时检测饮用水中草甘膦、2，4–D和灭草松［J］.广东农业科学，2013，21(2): 93–98.

［12］余霞奎，赵芸，林启存，等.气相色谱法测定水体中拟除虫菊酯类农药残留［J］.浙江农业科学，2005，10(1): 68–69.

［13］吴俊，郑翔，让蔚清.QuEchERS法在食品农药残留检测中的应用前景［J］.实用预防医学，2010，17(3): 619–621.

［14］陈晓水，侯宏卫，边照阳，等.气相色谱–串联质谱(GC–MS/MS)的应用研究进展［J］.质谱学报，2013，34(5): 308–320.

［15］马丽莎，戴晓欣，谢文平，等.QuEChERS/GC–MS法同时测定鱼、虾中的雌二醇与己烯雌酚残留［J］.分析测试学报，2015，34(1): 62–66.