有机磷类农药（Organophosphorous Pesticides，OPPs）属于有机磷酸酯类化合物，因其价格低廉、高效广谱等特点，成为我国使用最多、应用最广的一类杀虫剂［1–3］。近几十年来，我国农药使用量居世界首位，而我国农药品种则较为单一，并且剧毒、高毒农药品种居多，存在着两个“百分之七十”，即农药中使用杀虫剂占“百分之七十”和杀虫剂中有机磷类品种使用率占“百分之七十”。水果中使用的有机磷农药品种较多，有不少品种对人、畜的急性毒性很强。因此准确高效地检测水果中的农药残留具有重要意义［4–7］。

目前有机磷农药残留的检测方法主要有气相色谱法、液相色谱法、色谱–质谱联用法等。由于气相色谱–质谱法检测成本较高，液相色谱法灵敏度偏低，气相色谱法是目前检测有机磷类农药残留应用最广的方法［8］。国内有不少学者进行了一些方法研究，但检测种类偏少，例如张杰等利用气相色谱法快速测定蔬菜水果中甲拌磷、甲基对硫磷残留量［10–11］。笔者建立了同时测定水果中6种有机磷类农药残留的固相萃取–气相色谱方法，该法采用弗罗里矽柱净化样品，操作简单、快速，准确度高，可以用于水果中有机磷农药的检测，并为国家标准制定提供技术依据。

高尔夫球运动与管理专业教研室老师，基础课教师和企业技术人员共同对课程设置、课程目标等进行了深入的探讨并征询了其它三家球场专业技术人员的意见，重构了专业课程体系。专业课分成专业基础课、专业核心课、专业拓展课。根据授课内容把每门课程分为校内授课部分和企业授课部分。总的原则是理论够用，注重实践。技能的训练以俱乐部服务和草坪养护为两条主线，要求学生掌握俱乐部服务流程和草坪养护的完整过程并能解决生产中出现的常见问题。职业素养的培养贯穿到理论和实践教学的全过程，训练学生基本礼仪、安全意识、沟通技巧、服务意识、责任意识等。

随着社会经济的发展与进步，标准化工作逐渐受到社会各方的关注，标准一词也多次出现在政府工作报告中。近年来，各省市标准化研究机构承担着越来越多的社会公益服务和标准技术推广的工作，在发展过程中各自的业务能力及品牌效应也逐渐拉开了差距。目前国内有大约300余家从事与标准技术相关工作的标准化研究机构，本文选取其中32家，从标志、名称、门户网站、微信公众号等方面探讨各标准化研究机构品牌的形象设计情况。

GOLD指南推荐对于有呼吸道症状和危险因素接触史的人群进行肺功能检查确诊慢阻肺，但不推荐对无危险因素接触史和无症状的人群进行肺功能筛查，主要是基于在症状出现前诊断慢阻肺并没有影响疾病病程和患者预后［24］。然而，这一推荐可能存在争议。随访发现，对于未确诊的慢阻肺患者，不管有无呼吸道症状，其急性加重和罹患肺炎的风险都增加［25］。而我国研究显示慢阻肺知晓率及肺功能检查普及率极低，特别需要引起关注的是，60%的慢阻肺患者没有明显的咳嗽、咳痰、喘息等症状［2］，对无症状或症状不明显的慢阻肺难以实现早期诊断，说明普及肺功能检查对实现慢阻肺早诊早治的重要性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890B型，安捷伦科技（中国）有限公司；

电子天平：BSA–124S型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯仪器有限公司；

1.在对工程项目的工期进行预估时,缺乏从整体出发、统筹全局的意识,导致工程总体规划不科学,施工过程中问题频发。

氮吹仪：DSY–VI型，上海东精华苑科技有限公司；

丙酮、乙腈：色谱纯，美国Thermo Fisher公司；

在Si，Cu，Mg三种元素的质量分数分别为10%，1.5%，0.1%的条件下，铸态下不同Mn含量的合金显微组织如图9所示.由图9可知，随着Mn含量的增加，合金组织中的枝晶变得粗大密集，形貌多为长片状和多角形块状，可以成为初生硅与共晶硅的形核核心，使硅相依附在复合相上生长.同时，共晶组织得到明显细化，由长针状变为细小的短棒状，减少了裂纹扩展的路径.

固相萃取柱：弗罗里矽柱，容量为500 mg/(6 mL)，美国Agela科技有限公司；

敌敌畏、乙酰甲胺磷、治螟磷、乐果、甲基对硫磷、二嗪磷标准物质：100 μg/mL，编号分别为GSB05–2298，GSB05–2322，GSB05–2321，GSB05–2286，GSB05–2285，GSB05–2293，农业部环境保护科研监测所；

实验用水为超纯水。

1.2 色谱条件

取待测样品10 g，粉碎均质后，用20 mL乙腈提取；另取弗罗里矽柱，先后用10 mL正己烷–丙酮混合液、10 mL丙酮活化固相萃取柱；然后取10 mL提取液，过柱富集，再用10 mL丙酮洗脱，收集洗脱液，用氮气吹至近干，残渣用丙酮定容至1 mL，即得样品溶液。

1.3 标准溶液制备

有机磷类系列标准工作溶液：精密移取上述已配制的标准储备溶液2.5 mL于25 mL容量瓶中，用丙酮定容至标线并摇匀，得到0.2 μg/mL的标准溶液。再由标准溶液配制成质量浓度依次为0.01，0.05，0.1，0.5，1.0，2.0 μg/mL 的系列标准工作溶液。

标准储备溶液：分别移取敌敌畏、乙酰甲胺磷、二嗪磷、治螟磷、乐果、甲基对硫磷标准品各1 mL于10 mL容量瓶中，用丙酮溶解，定容至标线，混匀，得标准储备溶液，质量浓度均为10 μg/mL。

1.4 样品处理

毛细管色谱柱：DB–1701柱[30 m×0.25 mm，0.25 μm，安捷伦科技（中国）有限公司]；升温程序：初温80℃，保持1 min，以20℃/min升至200℃，保持1 min，再以5℃/min升至250℃，保持10 min；进样口温度：220℃；氮气流量：1.2 mL/min；氢气流量：75 mL/min；检测器温度：260℃；空气流量：100 mL/min；尾吹：60 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

2.1.1 升温程序

气相色谱分析中，柱温及升温程序的设定对目标农药的分离度及灵敏度有重要的影响。待测组分较多且组分的沸点范围较广时，一般采用程序升温，有利于提高待测物的分离度。在初始温度分别为60，80，100℃的条件下进行试验，研究结果发现，初始温度过低，出峰时间较长，初始温度过高时，待测物的灵敏度较低，且峰型差，因此选择80℃作为色谱柱的初始柱温。程序升温中，研究发现在1.2的程序升温条件下，色谱峰分离度较好，各峰的灵敏度高，且在17 min内出峰完毕。

2.1.2 色谱柱

取0.1 μg/mL 6种有机磷类混合标准溶液，分别选用中等强度极性毛细管色谱柱DB–1701，强极性毛细管色谱柱HP–INNOWAX，非极性毛细管色谱柱DB–1，按1.2色谱条件，待仪器稳定后进样分析。研究发现，选择HP–INNOWAX的色谱柱，分离效果较差，且出峰时间太迟；DB–1色谱柱能将6种有机磷很好地分离，但是色谱峰的灵敏度不如DB–1701高。综合考虑，选择DB–1701色谱柱，典型谱图如图1所示。

  

图1 有机磷混合标准溶液色谱图

2.2 固相萃取条件的优化

2.2.1 固相萃取柱

选择Oasis HLB固相萃取柱、氨基固相萃取柱和C18固相萃取柱3种常见的固相萃取柱，按1.4方法处理样品。研究发现，Oasis HLB固相萃取柱净化效果较好，但对色素的吸附性较差；氨基固相萃取柱净化效果好，且对待测农残的吸附性较低；C18固相萃取柱能有效去除水果中的脂肪酸和腊状物，但对农药的吸附性高，从而使检测结果的准确度下降。综合分析，选择弗罗里矽柱作为萃取柱。

2.2.2 洗脱溶剂

考察了乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲苯对6种有机磷类农药的洗脱效果。试验结果表明，丙酮作为洗脱溶剂时，6种有机磷类农药回收率较高，而且丙酮的毒性在这4种常用的洗脱剂中最小，对人体及周围环境也更安全。故选择丙酮作为洗脱溶剂。

2.3 线性方程及检出限

在1.2色谱条件下，对1.3中的系列标准工作溶液进行测定，以色谱峰面积(Y )对被测组分的质量浓度(X )进行线性回归，在0.01～2.0 μg/mL范围内，6种有机磷类农药均具有良好的线性关系，相关系数均不低于0.99，6种待测农药的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表1。

网络舆情具有传播面广，蔓延迅速的特点。虚拟知识社群能够正确引导网络舆情，使网络舆情在短期内消亡，也能够利用影响力迫使政府改变“不作为”行为。

纯水器：Milli-Q型，法国Milli Pore科技公司；

以3倍性噪比（S/N）计算检出限，6种待测农药的检出限在0.001～0.004 mg/kg范围内，见表1。

 

表1 线性范围、线性方程、相关系数和检出限

  

农药名称 线性范围/(μg·mL–1)线性方程r2检出限/(mg·kg–1)敌敌畏 0.01～2.0 Y=6.258X+0.151 1 0.994 6 0.004乙酰甲胺磷 0.01～2.0 Y=4.987X+2.951 4 0.996 9 0.001二嗪磷 0.01～2.0 Y=12.521X–3.587 1 0.995 8 0.001治螟磷 0.01～2.0 Y=21.052X+10.252 1 0.999 0 0.001乐果 0.01～2.0 Y=12.251X+10.212 7 0.998 2 0.002甲基对硫磷 0.01～2.0 Y=6.654X+0.258 4 0.999 2 0.002

2.4 精密度试验

称取10 g样品，在样品中加入适量有机磷混合标准标液。按1.4方法处理样品后进样分析，样品平行测定6次，计算测定结果的相对标准偏差，结果见表2。

（二）大九九乘法表的回归。有余力的还可以背诵一下“大九九”，背诵“大九九”乘法口诀表很好的弥补“小九九”试商困难的缺陷，为除法学习打下坚实的基础。

 

表2 精密度试验结果

  

RSD/%敌敌畏 0.062，0.060，0.063，0.061，0.060，0.063 0.061 5 2.2乙酰甲胺磷 0.079，0.077，0.076，0.077，0.073，0.073 0.075 8 3.2二嗪磷 0.080，0.082，0.085，0.088，0.086，0.081 0.083 7 3.8治螟磷 0.070，0.077，0.078，0.076，0.078，0.072 0.074 8 4.5乐果 0.061，0.062，0.064，0.062，0.063，0.066 0.063 0 2.8甲基对硫磷 0.085，0.084，0.087，0.085，0.084，0.082 0.084 5 1.9农药名称 测定值/(μg·mL–1) 平均值/(μg·mL–1)

由表2可知，6种有机磷类农药测定结果的相对标准偏差均在5%（n=6）以内，说明所建方法的精密度较高。

2.5 回收试验

准确称取10 g样品先测定其空白值，再取同一样品作为基质样品加入6种农药的混合标准溶液，质量浓度度分别为 0.05，0.1，0.5 μg/mL，按 1.2 色谱条件上样分析，得低、中、高3个浓度点的加标回收率，试验结果见表3。

 

表3 回收试验结果

  

农药名称 本底值/(μg·mL–1)加标量/(μg·mL–1)测定值/(μg·mL–1)回收率/%平均回收率/%敌敌畏 0 0.05 0.1 0.5 0.042 1 0.086 0 0.449 9 84.2 86.0 90.0 86.7乙酰甲胺磷 0 0.05 0.1 0.5 0.044 5 0.092 0 0.462 1 89.0 92.0 92.4 91.1二嗪磷 0 0.05 0.1 0.5 0.049 1 0.100 2 0.495 6 98.2 100.0 99.1 99.1治螟磷 0 0.05 0.1 0.5 0.046 7 0.089 2 0.496 4 93.4 89.2 99.3 94.0乐果 0 0.05 0.1 0.5 0.043 3 0.086 5 0.414 2 86.6 86.5 82.8 85.3甲基对硫磷 0 0.05 0.1 0.5 0.046 5 0.089 5 0.450 6 93.0 89.5 90.0 90.8

由表3可知，6种有机磷类农药在低、中、高3个水平的加标回收率在82.8%～100.0%之间，方法准确度较高。

3 结语

建立了固相萃取–气相色谱测定水果中6种有机磷类农药残留的检测方法。该法样品前处理简单，检测速度快，准确度高，可用于水果中有机磷类农药残留的检测，为国家标准方法制定提供参考依据。

参考文献

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