铀金属作为特殊材料应用于核工业和兵器工业中。近年来，随着核原料提纯及装备部件生产工艺的不断改进和提升，铀金属中杂质元素的分析技术越来越得到研究者们的关注。国外对铀金属中氢杂质元素的研究起步较早，实验发现金属铀在一定温度下容易吸收氢成为间隙固溶体，当温度降至室温时，氢以UH3形式沉积在金属铀中；在室温～100℃范围内，0.5 μg/g的氢可使铀发生延性—脆性转变，l～2 μg/g的氢便能使其延伸率下降50%，断面收缩率从 50% 降低到 10%［1–3］，因此微量氢对铀金属机械性能影响很大，有必要对铀金属中的氢含量进行准确测量。

国内外关于金属中氢含量的检测方法主要有定容测压法、气相色谱法、热导法和红外吸收法，定容测压法和气相色谱法工作效率较低，检测精度不高，已较少被采用；惰气熔融–热导法和惰气熔融–红外吸收法因具有准确、快速和灵敏度高等优点而得到快速发展，目前已成为定量检测固体样品中氢含量的主流方法［4–7］。笔者用氢分析仪，采用惰气熔融–红外吸收法建立了铀金属中微量氢含量的检测方法，对检测条件进行了优化试验。该方法的建立为铀金属纯化工艺研究及应用提供了基础数据。

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1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

氢分析仪：H836型，美国力可公司；

钢铁标准样品：氢含量为（6.0±0.3） μg/g,编号为501–529,美国力可公司；

解 由定理得a=c=1,b=d=-4,差分方程Dn=Dn-1+4Dn-2-4Dn-3,n≥4,其特征方程为λ3-λ2-4λ+4=0,特征根为λ1=1,λ2,3=±2，故差分方程的解为Dn=c0+c12n+c2(-2)n,其中从而可得

氮气：纯度大于99.9%。

1.2 仪器工作条件

氦气压力：(152±14) kPa [(22±2)psi]；氮气压力：276 kPa (40 psi)；脱气功率：3 500 W；脱气时间：≥70 s；脱气次数：≥5次；分析功率：3 000 W；分析时间：60 s。

1.3 测量原理

将制备好的样品置于加样口内，投入经脱气的石墨坩埚中，在流动惰气中高温熔融，析出的氢气与其它气体分离，并被氧化铜氧化为H2O，H2O在波长为7.0 μm时对红外辐射的吸收与其浓度之间遵循朗伯–比耳定律，见式(1)。采用光电检测器检测红外吸收池光强的变化，检测结果通过模数转换运算，最后得出样品中氢杂质的含量。

 

式中：A——吸光度；

K——摩尔吸收系数 (常数 )，L/(g·cm)或L/(mol·cm)；

b——吸收池长度，cm；

c——待测物质浓度，g/L或mol/L。

试样表面处理是氢分析中的关键步骤，会直接影响分析结果的准确性［8–9］。将同一金属铀样品分别加工为切屑样和柱状样(Φ4 mm×6 mm)，并对不同形态的样品采用以下方式进行处理，以验证样品的吸氢和氢损行为对结果的影响，测定结果见表2。

1.4 样品处理

用25% HNO3清洗柱状样品至表面呈银白色，然后依次用去离子水、丙酮清洗数次，最后冷风吹干并转移至真空干燥器中保存，待测。

1.5 样品测定

随着喹诺酮类药物在临床以及养殖畜牧业中的广泛使用，细菌对该类药物的耐药率逐年攀升[8-9]。本研究中，无论是ICU还是普通病房，大肠埃希菌对喹诺酮类抗生素均有较高的耐药率，与文献[10-11]报道相似。ICU中分离的大肠埃希菌和肺炎克雷伯菌对呋喃妥因和哌拉西林/他唑巴坦的耐药率均显著高于普通病房。因此临床应根据监测结果慎重选择抗菌药物，对于有ESBLs高危因素的患者或重症感染患者，应及时使用碳青霉烯类药物。

1.6 结果计算

样品中氢杂质含量由仪器根据式(2)计算得出。

通过各因素位级趋势，可探寻更优的脱气处理方案。脱气功率、脱气时间和脱气次数的位级趋势见图1。

 

式中：w——样品中氢的含量，%；

mb——标准样品的称样质量，g；

由图2可知，标准样品中所含氢杂质在功率为3 000 W时快速释放，在此功率下均能保证铀金属的熔融与氢释放，因此确定分析功率为3 000 W。

wb——标准样品中氢含量的标准值，%；

m——样品的称样质量，g；

Ab——标准样品的吸光度；

石墨坩埚脱气后，称取1～2 g样品于坩埚中，将坩埚转至下电极执行分析程序，仪器自动计算并显示测量结果。

w0——空白校正时所测氢的含量，%。

空间计量方法最早应用于截面数据分析，忽视了时间维度上的相关性。随着计量方法和大数据的发展，为了弥补这一缺陷，学者们将空间计量运用到面板数据中，提出了空间面板计量模型，主要有空间滞后模型(Spatial Lag Model，SLM)、空间误差模型(Spatial Errors Model，SEM)和空间杜宾模型(Spatial Durbin Model，SDM)。

2 结果与讨论

2.1 坩埚的选择

氢分析仪常用的石墨坩埚主要有标准坩埚、组合坩埚。理想的坩埚其空白含量低且热态稳定性好(即坩埚在分析加热过程不易渗漏、破损)。为选择适合于铀金属分析的石墨坩埚，先测定标准坩埚和组合坩埚空白中氢的含量，共测6组，再采用标准坩埚和组合坩埚，以低合金钢标样为样品，分别测定20组，统计坩埚的破损率，结果见表1。

2018年，当一位位葡萄酒大师、侍酒师大师在行业中发光发热，一群大师“候选人”也在登顶路上不懈努力，在忙碌的工作中继续考试升级，也不断促进行业的发展。但他们似乎不大喜欢“候选人”这个词，而更愿意称自己为大师班“学生”。这一年，这群“学生”经历了什么？收获了什么？这条挑战重重的挑战之路，他们走到了哪里？这篇文章，让我们走近这些登顶路上的奋斗者，理解行业发展浪潮中，这些希望与力量。

 

表1 坩埚选择试验结果

  

坩埚类型 空白平均值/(μg·g–1) 破损率/%标准坩埚 0.118 65组合坩埚 0.141 0

由表1可知，标准坩埚和组合坩埚空白含量比较接近，但标准坩埚的破损率较高，达到65%，不适于高熔点金属的分析，长期使用会对仪器进样头造成损害，因此实验选用组合坩埚。

2.2 助熔剂的选择

国外有研究者在测定铀金属及合金中的氢时以锡作为助熔剂［2–3］。铀的熔点为 (1 130±1)℃，当仪器分析功率达到2 500 W以上时，不加助熔剂也能使铀金属完全熔融。添加锡虽能加速铀金属的熔化和氢的释放，但坩埚在锡的熔化和再凝固过程中破损率会增加，而且锡助熔剂本身含有氢，作为空白除去时会增加测量误差。为了消除助熔剂的影响，本研究不用助熔剂。

2.3 样品表面处理方法

综上所述，高龄STEMI患者常合并糖尿病、高血压、血脂异常等危险因素，易发生无痛性的心肌梗死；冠状动脉以侧支建立、多支病变、显著钙化、重度狭窄、复杂病变及弥漫病变为主。

(1)样品未清洗，编号为N1；

(2)样品用丙酮清洗，冷风吹干，编号为N2；

(3)样品依次用25% HNO3、去离子水、丙酮清洗，冷风吹干，编号为N3；

(4)样品分析后在实验室环境下放置24 h，编号为N4；

(5)样品分析后在干燥器中放置24 h，编号为N5。

氦气：纯度大于99.999%；

 

表2 不同表面处理方式试样中氢的测定结果 μg/g

  

试样类型 N1 N2 N3 N4 N5屑状样品 13.21 6.47 6.50 4.52 1.53柱状样品 3.23 1.82 0.51 0.34 0.20

由表2看出，屑状样表面沾污比较严重，用丙酮和硝酸清洗可使表面沾污降低，二者的表面清洗效果一样；柱状样品的氢含量较低，硝酸对柱状样品的清洗效果较丙酮优异，用硝酸清洗过的样品其氢含量要低一些；样品分析后在实验室环境下放置24 h，其氢含量比在干燥器中放置时高，表明样品曝露于环境中易发生吸氢现象。

综合分析认为，铀金属中的氢主要来自表面沾污，样品内部的氢比较少，样品中的氢含量与样品的表面积及表面粗糙度有关［8–9］。柱状样品中的氢含量较屑状样品低，是因为柱状样品的比表面积相比屑状样品小，屑状样品表面粗糙，更容易沾污和吸附杂质。当用试剂清洗样品表面时，少量试剂沾污于粗糙表面内部，不易完全去除，从而造成屑状样品中氢含量比柱状样品中的高。屑状样品中的氢含量不能代表产品中的实际氢量，而柱状样品中的氢含量更具有代表性。综上分析，确定的样品制备方法：加工形态为柱状，处理方法为依次用25% HNO3、去离子水、丙酮清洗，经冷风吹干后保存于干燥器中。

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2.4 脱气功率、脱气时间和脱气次数的选择

氢含量分析时空白主要来源于石墨坩埚，因此测定样品前需要对坩埚进行脱气处理［10–11］。坩埚的空白脱除效果取决于脱气功率、脱气时间和脱气次数等条件的合理设置。为确定最佳脱气条件，进行以脱气功率(A)、脱气时间(B)和脱气次数(C)为因素的L18(61×32)混合正交试验。正交试验结果表明，脱气功率是最关键的影响因素，脱气时间为一般因素，脱气次数为次要因素。

三农问题直接关系到国计民生。若无法实现农业农村的现代化，也就无法实现国家的现代化，现如今，我国乡村发展不平衡问题十分明显。实施乡村振兴战略能够解决人民生活需求，解决发展不平衡的矛盾，其也有利于实现共同富裕。在社会主义建设与发展的过程中，我党存在着政治优势和制度优势，且物质保障十分充分，市场需求较为旺盛，这也为实现乡村振兴战略提供了良好的条件。因此我们应结合农业发展的基本情况不断推动农业发展，促进农村改革，从而完善乡村发展的整体水平。

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由图1可知，随着脱气功率上升，空白值在3 500 W处出现峰谷，说明3 500 W是比较理想的位级；随着脱气时间、脱气次数的增大，空白值均呈下降之势，说明继续增大脱气时间和脱气次数，空白有下降空间。

综合分析，确定坩埚的脱气功率为3 500 W，脱气时间不低于70 s，脱气次数不低于5次(脱气时间和脱气次数的具体设置可根据空白情况而定)。

2.5 分析功率的选择

因目前国内外尚无铀金属标准样品，钢铁标准样品的熔融特性、氢分布形式均与铀金属相近，故采用钢铁标准样品进行仪器校正和相关试验。因钢铁标准样品的熔点(约1 500℃)远高于铀金属，为确定合适的功率使检测对象所含氢杂质全部释放，必须采用标准样品进行分析功率选择试验。设定低功率为500 W，高功率为6 500 W，分析时间为100 s，在功率缓变模式下对标准样品进行测定，氢杂质的释放情况如图2所示。

①中统分布于东部鹧鸪江—三门江，六座—大塘口—河表—通天岩一带，北部柳城凤山摩天岭一带。岩石地层单位有栖霞组、孤峰组和茅口组。测区在中二叠世栖霞期的沉积厚度有由东往西逐渐增厚的趋势。孤峰组时代归属为中二叠世晚期，与茅口阶相当，略显南薄北厚。主要有栖霞组(P2q)、孤峰组(P2g)和茅口组(P2m)。

  

图1 脱气因素位级趋势图

  

图2 功率缓变模式下氢杂质释放曲线

A——样品的吸光度；

2.6 分析时间的选择

由于在3 000 W的功率下铀金属的熔融及释氢速率均比标准样品快，故而在确定分析时间时要以标准样品为对象，以验证检测时氢杂质完全释出所耗费的时间。分别设定样品的分析时间为50，55，60，65，70 s，检测标准样品中氢释放情况，释放曲线见图3。

MRAA+LDA：诊断过程中，能够快速从三血管序列切面发现异常的右位主动脉弓；经弓降部冠状切面显示主动脉弓位于气管右侧，顺序发出L-InA、RCCA、RSA，可见DA位于气管左侧；且AO发出的左侧分支不与降主动脉相连。

  

图3 不同分析时间下氢杂质分析曲线图

图3结果表明，分析时间为50，55 s时，分析曲线峰形平缓，测定值分别为3.7，4.2 μg/g，低于标准物质下限值；分析时间为60，65 s时，分析曲线峰形尖锐，65 s时，测定值为6.6 μg/g，高于标准物质上限值；分析时间为70 s时，分析曲线平缓，测定值为7.2 μg/g，高于标准物质上限值。综合分析曲线峰形和测定结果，确定分析时间为60 s。

2.7 方法检出限

在脱气功率为3 500 W、脱气时间70 s、脱气次数5次、分析功率3 000 W、分析时间60 s的条件下，用组合坩埚做12组空白试验，计算测定结果的标准偏差，结果见表3。以空白值标准偏差(s)的3倍作为检出限，得方法的检出限为0.02 μg/g。

 

表3 检出限试验结果

  

空白测量值/(μg·g–1) 平均值/(μg·g–1) s 3 s 0.067，0.079，0.061，0.071 0.065，0.070，0.067，0.077 0.080，0.062，0.068，0.064 0.069 0.006 0.02

2.8 精密度试验

氢虽然不易和金属形成氢化物，以固溶体的形式存在于金属中，但氢容易“流动”，稍加热氢就可能逃逸出金属，潮湿环境中又会增氢［12–15］，而且测定氢含量的样品制备要求很高，加工样品时不能过热，不能浸油［8–9］。用车床车制或切断以及用锉刀手工加工，均能造成氢的逃逸，使氢含量结果发生变化。为确定本方法测定铀金属中低含量氢的精密度，在试验确定的分析条件下，对柱状样品（Φ 4 mm×6 mm，质量1.5 g左右)预处理后进行重复性测定，结果见表4。

由表4可知，对于氢含量为1.05 μg/g的样品进行重复测定，测定结果的相对标准偏差为17.9%。依据铀金属纯化工艺研究对氢含量的检测要求以及结合铀金属中氢杂质特性，此精密度水平满足工艺应用要求。

 

表4 精密度试验结果

  

测量值/(μg·g–1) 平均值/(μg·g–1) RSD/%1.32，1.10，0.80，0.89，1.04，1.17 1.05 17.9

2.9 准确度试验

2.9.1 标准样品分析

用所建的方法对对钢铁标准样品（6.0±0.3）μg/g进行测定，验证测量的准确性，结果见表5。由表5可知，钢铁标准样品的测定结果在标准值范围内，测定结果的相对标准偏差小于2%，说明该方法测定结果可靠。

 

表5 标准样品测定结果

  

测量值/(μg·g–1) 平均值/(μg·g–1) RSD/%5.93，6.05，6.14，6.18，6.02，5.87，6.11，6.21，6.04，6.19 6.07 1.9

2.9.2 加标回收试验

考虑样品的不均匀性和样品制备过程带来的影响，采用加标回收试验的方式对方法准确度进行验证。在制备好的柱状（Φ 4 mm×6 mm，氢含量为1.05 μg/g)样品中并分别加入等量的钢铁标准样品进行氢含量测定，结果见表6。由表6可知，铀金属中氢含量的加标回收率为72.5%～127.3%。经纯化工艺制备的铀金属材料中氢含量水平一般为0～10 μg/g，该加标回收率满足检测要求。

 

表6 加标回收试验结果

  

序号 样品值/μg回收率/%1 1.64 3.0 4.28 87.8 2 1.30 3.0 3.47 72.5 3 1.56 3.0 4.65 103.1 4 1.40 3.0 5.22 127.3 5 1.36 3.0 4.95 120.2 6 1.55 3.0 4.25 90.1标准加入量/μg测定值/μg

综合分析表5和表6结果认为，对于铀金属中氢含量的测定，样品制备是关键所在，氢杂质易在此环节发生量的变化，因此在后续的方法改进中，若控制好样品制备过程，则方法的准确度和精密度有可能进一步提升。

3 结语

(1)采用惰气熔融–红外吸收法测定铀金属中氢杂质含量，相较定容测压法和气相色谱法等传统方法，简化了分析流程，提高了分析效率。

(2)采用组合坩埚进行样品分析可有效避免因坩埚破裂对仪器进样头造成的损害。

(3)样品制备对氢杂质测定影响甚大，样品宜加工为表面光滑的柱状，加工后需采用酸及有机试剂进行清洗处理，待测前还需保存于密闭容器中。

(4)该方法检测灵敏度高，分析结果的精密度和准确度良好，可应用于铀金属中微量氢杂质含量的检测。

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