近年来环境污染已成为我国经济可持续性发展和人们身体健康的主要障碍之一，目前我国有30%的环保重点城市和17%的地级市的空气质量达不到国家二级标准。发达国家PM2.5的防治经验表明，治理PM2.5需要依赖强大的科技支持和精细化的管理。在PM2.5精细化源解析中输入的元素种类越多，测量值越可靠，源解析的结果越准确。北京市环境保护监测中心已开展采集北京城区大气环境 PM2.5 样品，并测定 Al，Ba，Ca，Cd，Cr，Cu，Fe，K，Mg，Mn，Na，Ni，Pb，Sc，Ti，V，Zn，Si，As等组分的工作。目前金属元素痕量分析技术主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP–AES)，石墨原子吸收光谱法(ET–AAS)，等离子体质谱法(ICP–MS)，中子活化法(NAA)，X射线荧光分析法(XRF)等。ICP–AES和 ET–AAS法的检出限约为几十纳克，ICP–MS法的检出限小于1 ng，但这些方法样品前处理复杂，无法进行快速分析检测。能进行无损分析的方法有NAA和XRF法，但NAA法样品照射时间长，且分析过的样品不能再用于其它方法。能真正做到无损分析的方法只有XRF法，该法分析过的样品可以用于其它方法分析。普通的能量色散X射线荧光法(ED–XRF)和波长色散X射线荧光法(WD–XRF)的检出限为µg级。同步辐射XRF(SR–XRF)检出限为fg～pg级，但设备庞大，使用成本和维护费用高，难以推广。全反射X荧光光谱仪(TXRF)检出限在pg～ng级，操作简单，维护费用低，对某些样品无需制样，是近年来发展起来的高灵敏度、无损分析的先进分析方法［1–2］。

TXRF是20世纪80年代以来发展起来的一种新型分析技术，具有灵敏度高，样品用量少，定量准确，样品无需消化可直接多元素同时分析等优点。TXRF仪体积小，可带到取样现场，能够分析NAA法不能分析的Pb，S，As等元素，在分析PM2.5大气颗粒物样品中，能测定更多的元素，为大气污染即时、快速源解析提供更准确的输入项。TXRF仪用于痕量分析可与ICP–AES，ICP–MS等方法媲美，用于表面分析可与二次离子质谱(SIMS)、卢瑟福反向散射光谱 (RBS)等争优［3］。

自20世纪90年代中期以来，德国和日本等国家先后开展了 TXRF 光谱仪的研制［4–5］，德国 1999年推出了首台便携式TXRF光谱仪样机，随后日本推出了波导式TXRF样机，最近印度也研制成功了样机［6］。意大利在2014年组织了10个国家15个实验室的方法比对［7–8］，建立 TXRF标准化方法。

蒙脱石内部多孔、比表面积大、表面活性高，具有优异的吸附性能，在刷牙过程中可以和牙齿表面上的牙渍、牙菌斑、牙垢快速结合，再经过漱口一并排出。

我国对TXRF仪的研究始于20世纪80年代末，先后有中科院高能物理所、中国原子能科学研究院放射化学研究所、烟台大学、地矿化部等多个单位开展了相应的应用研究工作［9–14］，但目前还没有商用仪器。使用普通能量色散X射线荧光仪和波长色散X荧光仪测定PM 2.5中的重金属并在来源解析中的应用已经有一定的研究基础［15］。中国原子能科学研究院具有相关的科研经验，因此笔者开展TXRF仪的研制，研制的TXRF仪具有结构紧凑、测量灵敏度高、测量速度快和多元素同时测量的优点。

1 仪器的基本原理

TXRF仪是ED–XRF仪的一种，其基本原理与普通的能量色散X荧光仪（ED–XRF）相同，光源产生的X光照射到样品上，使样品中的待测元素产生特征X射线荧光，根据被测元素信号强度与样品浓度之间的函数关系得到待测元素的浓度。TXRF仪与普通ED–XRF仪的不同之处在于切割反射体，当X射线发生全反射时，入射X射线和出射线的强度相等，消除了原级X射线在反射体上的散射现象，使散射本底降低了3个多量级，大大提高了峰背比。本研究利用X射线全反射原理，将样品在反射体兼样品架上涂成薄层进行激发，降低散射本底，提高峰背比，实现痕量元素的分析，原理如图1所示。

  

图1 TXRF原理图

2 TXRF仪的研制

2.1 关键部件

Philip X光管：W靶，1 200 W，60 kV，20 mA；

Amptek探测器：SDD option6，PA230，分辨率@5.9 keV小于130 eV；

反射体：高纯石英片。

2.2 仪器设计

TXRF仪器包括光路系统、软件系统、电控系统等。首先对仪器的各个系统进行设计，每一部分充分保证其性能，达到合理布局。然后对仪器的总体布局进行设计，对每一部分进行合理安排，使各个系统形成统一的整体，优化结构，控制仪器总体积，TXRF组成示意图见图2。

基于自调整因子模糊PID是在传统模糊PID的基础上改进模糊规则，实现控制规则的调整。仿真结果表明:基于自调整因子模糊PID在直流电机速度控制上具有更好的鲁棒性、抗干扰能力，能得到更好的控制效果。

  

图2 TXRF仪组成示意图

光路系统包括光源、准直器、切割反射体、样品架等部分。要保证从X光管出射的线束通过μm级的狭缝，以零点几度或更小的入射角照射到第一块反射体上，反射线再以零点几度的入射角照射到样品盘中心，实现两次全反射，难度很大。因此光路系统是重点，也是难点。

2.2.1 整体布局

“离用户越近，价值就越大。”快递末端集约化、智能化处理，绝对不是末端配送商业模式的全部，它只是基石，是这个商业模式赖以存活的基础。在智能快递柜已经成为社区公共服务设施的当下，它已经不再仅仅是收快递的“小方格”，其延伸价值目前已经渗透在生活的方方面面，也成为了社区经济争抢的关键节点。

我热情地喊“妈”，又和阿姨们打招呼。她们显得很不自然，我干脆打哈哈：“怎么，生病了还不忘‘黑’我呀，您都把自己‘黑’进医院了，就消停几天吧。等身体好了，我任您‘黑’！”

  

图3 TXRF整体设计图

2.2.2 光管调节机构

X光管出射光线具有一个角度，为了使出射光线在水平线上，设计了大仰角调节、小仰角调节及左右调节，保证出射光线居中，X光管管套出光口加配滤光片，去掉杂散光，降低本底。

2.2.3 狭缝

要求到达反发射体的是光经过准直的狭长光束，狭缝的作用是对光线进行准直，包括内部狭缝、外部框架及调节机构3部分。通过机构的俯仰、左右调节等，使来自光源的入射光顺利通过狭缝，形成一束狭长光束。

2.2.4 切割反射体

反射体接收来自狭缝的光线，通过调节反射体使光线发生全反射，光束在此分为高能部分和低能部分，通过切割体将高能部分切掉，起到降低本底的作用。切割反射体除了切割体和反射体主体部件的设计，还设计了粗调和细调机构，以满足反射体调节的需要。

目前，临床主要依靠术前应用胰岛素合理控制血糖，同时预防性应用抗生素等方式来预防术后切口感染，但临床实践表明，预防性应用抗生素并不能获得理想的切口感染预防效果。临床在长期探索的过程中发现，在患者实施手术治疗操作的整个过程中，如果能够配合科学化的手术室护理干预，规范这个手术流程，从术前检查、手术室及手术用品消毒、术中护理、缩短手术时间和控制手术室人员流动等全方位进行管理和干预，则能够从根本上降低患者术后切口的感染发生率[5]。

2.2.5 样品架

样品架位于探测器正下方，用于承载样品盘，第2次全反射发生在样品盘表面中部。X射线荧光全反射角度很小，微小的位置变化会造成很大的误差，因此对样品架及定位装置的精度要求很严格。该仪器设计专门的样品盘固定结构，方便装样、放样，以及样品到位后的固定。样品盘定位点位于样品盘边缘，不影响入射和出射光，方便仪器调试及装放样品和定位，对于固体微尘颗粒样品也不会影响测量。

2.2.6 软件

分析软件是仪器的重要组成部分，按照样品分析的工作流程，需要设计两个软件工作流程：谱图测量流程和绘制工作曲线流程。实际应用中主要工作包括样品测量、标准曲线绘制等。

(2)控制系统。数据获取：SDD电致冷探测器，@5.9 keV分辨率小于130 eV，探头与样品表面垂直距离约1 mm。接收的信号经过前置放大器和多道分析器处理后通过数据线与计算机相连，并由软件给出测量值，数据获取结构如图4所示。

(1)数据处理系统。开发专用软件，具有平滑、扣除本底等功能，能定性、定量分析。对不同的样品选取相应的标准文件，直接给出测量结果。对已有的谱图可进行批处理，处理结果保存为EXCEL表格。

  

图4 数据获取结构图

3 仪器指标

3.1 检出限

检出限是检验仪器灵敏度的一项重要指标，XRF的检出限一般按式(1)计算：

先天性颈椎畸形大部分是无症状的，其发生率难以准确统计，有研究报道先天性颈椎畸形的发生率为1/42 000 ～ 1/40 000［7］，女性发生率略高于男性，其包含了颈椎枕骨畸形、上颈椎畸形和下颈椎畸形，其中由于椎体发育不良引起的颈椎半椎体畸形常因导致脊柱侧凸可获得早期诊治。

 

式中：LD——检出限；

c——被测元素的浓度；

Nb——本底计数；

N——被测元素信号强度。

各元素均采用1 000 μg/mL标准溶液，用1 mol/L硝酸溶液稀释。用高纯3 mol硝酸对高纯石英片浸泡清洗，用去离子水冲洗后烤干，取20 μL PVP酒精溶液滴于石英片中心，待自然干后，取20 μL稀释的各元素溶液滴于经过处理的石英片上，自然晾干或用红外灯烤干后测量，按式(1)计算检出限，结果见表1。由表1可知，大部分元素的检出限在ng级。

 

表1 各元素的检出限 ng

  

元素 Mo靶 W靶 元素 Mo靶 W靶Na–1 935 Cr3.22.3 Mg–1 087 Mn1.54.0 Al–1 310 Fe0.994.5 K 9.4 19.4 Ni 1.5 4.5 Ca 4.1 8.8 Cu 0.63–Sc 19 7.0 Zn 0.5–Ti 3.0 13.5 Pb 1.6–V 3.5 7.8 Ba 11.9 6.2

3.2 精密度试验

以靶线作内标，用Mo靶仪对100 ng的Ba样品重复测量6次；以靶线作内标，用W靶仪对200 ng的Ti样品重复测量6次。测定结果分别列于表2、表3。

TXRF仪主要包括X光管、狭缝、切割反射体、样品架等，整体设计如图3所示。从左向右依次排列。每部分之间精准对接，保证光线在光路的正中通过。

 

表2 Mo靶仪精密度试验结果

  

序号 IBa/CTS IMo/CTS R(IBa/IMo) 平均值 RSD/%1 1 279 249 231 0.005 1 0.005 0 5.3 2 1 281 251 358 0.005 1 3 1 370 254 695 0.005 4 4 1 323 265 890 0.005 0 5 1 297 276 279 0.004 7 6 1 345 285 692 0.004 7

 

表3 W靶仪精密度试验结果

  

序号 ITi/CTS IW/CTS R(ITi/IW) 平均值 RSD/%1 5 734 21 185 0.271 2 6 109 22 146 0.276 3 6 387 22 966 0.278 4 6 620 23 880 0.277 5 6 637 24 098 0.275 6 6 769 25 174 0.269 0.274 1.4

由表2、表3可知，Mo靶仪和W靶仪测得的R的平均值分别为0.005 0，0.274，测定结果的相对标准偏差分别为5.3%，0.274%，表明仪器测量结果的精密度良好。

3.3 准确度试验

分别用Mo靶仪和W靶仪对薄膜标准样品中51.2 µg/cm2 的 Zn 元素和 9.0 µg/cm2的 Ca元素进行测定，结果分别见表4、表5。由表4、表5可知，Zn和Ca元素的测定结果与标准值的相对偏差分别为0.2%，5.8%，满足微量样品检测要求。

用户i对j产生干扰，则有ci=cj，且dij

 

表4 Mo靶仪对薄膜标准样品中Zn元素的测定结果

  

序号 测量值/(µg·cm–2)平均值/(µg·cm–2)RSD/%标准值/(µg·cm–2)相对偏差/%1 52.5 51.1 2.3 51.2 0.2 2 53.4 3 50.0 4 53.2 5 50.0 6 47.7

 

表5 W靶仪对薄膜标准样品中Ca元素的测量结果

  

序号 测量值/(µg·cm–2)平均值/(µg·cm–2)RSD/%标准值/(µg·cm–2)相对偏差/%1 9.11 2 9.59 3 9.37 4 9.64 5 9.75 6 9.75 9.52 2.5 9.0 5.8

3.4 稳定性试验

移栽后4～6天为缓苗期，青椒棚内温度白天保持在28～30℃之间，夜间20℃；缓苗后棚内温度白天保持在25～28℃之间，夜间15℃。

传统旅游消费形式将因80后、90后成为消费主力的更替和收入水平的不断提高而发生巨大的变化。未来一定时期内广大游客对旅游目的地产品的质量和服务要求越来越高，对旅游的舒适度和品质化要求也会进一步凸显。旅游者的不同国度、不同文化背景、不同消费动机等等，都使中高端游将成为新时代旅游消费的突出特征，为此，建构高质量的旅游产品和服务体系，培养个性化服务人才是新时代我国旅游专业人才培养的必然要求。

 

表6 Mo靶仪稳定性测试结果

  

序号 ICu/CTS IW/CTS R 1 1 031 226 593 720.7 1.74 2 1 032 477 592 908.6 1.74 3 1 029 809 598 523.3 1.72 4 1 039 133 575 057.2 1.81 5 1 033 999 581 526.0 1.78 6 1 032 420 579 189.8 1.78 7 1 031 108 583 461.6 1.77 8 1 034 578 578 183.6 1.79 9 1 030 365 594 889.1 1.73 10 1 029 843 592 200.4 1.74 11 1 030 278 590 992.7 1.74 12 1 028 442 592 953.8 1.73 13 1 029 535 595 986.2 1.73 14 1 026 154 596330.4 1.72 15 1 029 282 587 060.7 1.75 16 1028135 586 230.7 1.75 17 1 032 598 581 476.0 1.78 18 1 025 949 587 533.4 1.75 19 1 027 142 593 198.5 1.73 20 1 034 035 575 068.7 1.8 21 1 033 456 570 972.3 1.81 22 1 029 863 578002.9 1.78 23 1 028 726 580 672.4 1.77 24 1 029 359 581 872.0 1.77 25 1 024 319 589 418.5 1.74

 

表7 W靶仪稳定性测试结果

  

序号 IFe/CTS IW/CTS R 1 112 144.4 17 242.08 6.50 2 117 953.9 17 752.94 6.64 3 123 858.2 18 424.21 6.72 4 128 868.4 19 105.94 6.75 5 132 485.4 20 174.34 6.57 6 135 762.3 20 653.15 6.57 7 139 655.8 20 757.33 6.73 8 140 656.0 21 793.92 6.45 9 144 555.5 21 365.03 6.77 10 145 075.8 21 973.38 6.60 11 148 682.2 23 292.67 6.38 12 150 535.9 22 775.49 6.61 13 151 844.1 23 303.08 6.52 14 154 067.4 22 707.35 6.79 15 154 750.6 23 652.83 6.54 16 155 376.7 23 556.98 6.60

根据表6、表7数据按式(2)计算R的相对极差：

 

式中：Rr——R值的相对极差，%

对此，需要地区旅游部门做好规划管控。按照区域发展规划定位，结合自然风情、文化特色、市场需求等合理规划乡村旅游产业布局，打造特色生态旅游服务业。做好产业谋划。以实施乡村振兴战略为契机，以特色生态旅游项目为引领，充分利用全国地理标志生态旅游项目，促进地区农业产业转型；以地区的龙头和标志性的旅游产业为助推，兴办精品民宿，促进地区全域旅游产业发展。此外，还要做好地域文化开发。积极促进地区旅游文化产业融合发展，培育特色文化项目。

Rmax——R的最大值；

Rmin——R的最小值；

分别用Mo靶仪和W靶仪对薄膜标准样品中的Cu元素和Fe元素进行测量，测量时间为300 s，连续测量4 h，计算元素净峰面积与靶线净峰面积之比(R)，结果分别见表6、表7。

Ravr——R的平均值。

经过光路系统的设计、加工、软件开发研制了用于PM2.5分析的TXRF分析仪，仪器稳定性良好，所测试的元素大部分的检出限在10–9g量级。TXRF分析仪操作简单，对于一些样品无需制样，是一种高灵敏度、无损分析的先进分析仪，除了用于大气污染PM2.5样品分析外，还可用于环境重金属污染、核燃料循环及其后处理、核安全保障、生命科学、地质科学、刑侦法医、考古和化工等领域金属的快速元检测，具有很好的应用前景。

4 结语

根据表6数据可得Rmax=1.81，Rmin=1.72，Ravr=1.76，Rr=5.1%；根据表7数据可得 Rmax=6.79，Rmin=6.38，Ravr=6.61，Rr=6.2%。表明仪器的稳定性很好。

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通过对忠县长江穿越隧道工程防治水施工技术的阐述，提出了“以防为主、防治相结合、先探后治、先治后掘”的防治水施工对策，解决类似江底穿越隧道的突水和涌渗水是合理的、可行的。

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增强MRI联合CT扫描对良性和恶性骨肿瘤诊断准确性分别为95.24%和96.00%，明显高于CT扫描和增强MRI(P<0.05)，而增强MRI对良性和恶性骨肿瘤诊断准确性略高于CT扫描，但差异无统计学意义(P>0.05)，见表1。

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