偏二甲肼是优良的肼类燃料，在军事和航天领域有着广泛的应用［1–2］。偏二甲肼具有毒性、刺激性、挥发性和吸附性，长期低浓度接触人员随工作年限增长，容易导致注意力不集中、记忆力减退、食欲不振、肝功能异常等症状［3］。目前，开展航天发射现场周围大气环境的污染检测和控制技术研究，提高发射现场周围空气质量是一项重要任务。

山洞左旋，一人余高，不宽不窄，坡度也和缓，四壁绯红色的石头光滑平整，冰凉如镜，可证眼前并非天然洞穴，而是人力所为。李离走在上官星雨后面，摸着石壁，若有所思地说：“这个山洞是有人用一斧一凿慢慢凿出来的，前面或许会有机关，但既是人力所为，长短总归有限，少则半里，多则一二里路，大家小心在意，不堕机关，多半很快就到出口了。”

吉姆犹豫了一会儿：“我们的确是贩卖假文物的，因为教授是文物专家，又擅长仿制文物，所以我们想让他和我们合作。”

偏二甲肼报警器是带有声光报警功能的偏二甲肼检测设备，它的作用是当偏二甲肼气体浓度达到报警点时，通过声光报警器及时提供安全警示，以避免人员受到伤害。为保证报警器测量准确，须用相应的气体标准物质对设备进行定期标定及性能测试。由于偏二甲肼气体标准物质的制备、分析、定值及稳定性储存等技术要求高，国内至今尚无关于偏二甲肼气体标准物质研究的正式报道。

称量法是利用控制气体的压力大小进行充装，用称量每次充入钢瓶中气体质量的方法进行最终定值，该方法是国际上公认的制备气体标准物质的基准方法［4–11］。笔者采用称量法制备了空气中偏二甲肼气体标准物质，并利用气相色谱法对标准物质进行了均匀性与稳定性考察。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平：AB135–S型，称量范围为 0～31 g，分度值为0.01 mg，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司；

电子质量比较仪：IDTMC型，称量范围为0～30 kg，分度值为5 mg，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司；

气相色谱仪：7890A型，配有火焰离子化检测器(FID)，安捷伦科技(中国)有限公司；

气相色谱仪：GC–9560型，配有脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)，上海华爱色谱分析技术有限公司；

微量水测定仪：AQUAVOLT型，美国MEECO公司；ΔF氧分析仪：DF–310E型，美国DELTAF公司；偏二甲肼：纯度不小于99.9%，江西星火航天新材料有限公司；

高纯氧：纯度不小于99.999%，大连中昊光明化工研究设计院有限公司；

高纯氮：纯度不小于99.999%，大连中昊光明化工研究设计院有限公司。

如果引进新食物最好安排在上午，这样更方便观察有无过敏，也便于就医。新食物要单独添加，观察三四天，如果没事就说明是安全的，可以放心添加或者跟之前的“安全食物”混合添加。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 安捷伦7890A型气相色谱仪

色谱柱：DB–1柱 (60 m×320 μm，0.25 μm)；柱箱温度：100℃保持30 min；检测器：火焰离子化检测器(FID)；进样口温度：100℃；检测器温度：230℃；进样体积：1 mL；不分流进样。

1.2.2 GC–9560型气相色谱仪

由表 5数据计算得 10，500 μmol/mol空气中偏二甲肼气体标准物质不稳定性引入的相对标准不确定度分别为0.29%，0.27%。

目前，经皮冠状动脉介入治疗是临床上较为常用的治疗冠心病的方法之一，治疗后患者心肌血流灌注可有效改善，使患者症状得快速缓解，不过，手术治疗并不能对动脉粥样硬化过程做出阻止，导致患者的远期预后情况比较差[1]。近年有研究发现，冠心病患者行经皮冠状动脉介入治疗后，冠心病危险因素会对患者预后情况产生一定的影响[2]。为进一步探索冠心病危险因素与患者治疗后预后的相关性，本研究回顾性分析了行经皮冠状动脉介入治疗患者的相关资料，现做出报道。

2 气体标准物质的制备

t——有效期限。

 

表1 500 μmol/mol空气中偏二甲肼定值数据

  

组分 称量质量/g摩尔分数/(μmol·mol–1)充装压力/MPa偏二甲肼氧气氮气0.4852 109.945 355.650 500––10

低浓度气体标准物质需以二次稀释法制备。首先制备摩尔分数为500 μmol/mol的氮中偏二甲肼气体标准物质，然后用一定量的氧气和氮气将其稀释至50倍体积，从而得到摩尔分数为10 μmol/mol的空气中偏二甲肼气体标准物质，定值数据分别见表2、表3。

消渴方治疗气阴两虚型2型糖尿病疗效的Meta分析…………………………………………………… 张 蔚等（20）：2851

 

表2 500 μmol/mol氮中偏二甲肼定值数据

  

充装压力/MPa组分 称量质量/g摩尔分数/(μmol·mol–1)偏二甲肼氮气0.484 9 451.545 500–10

 

表3 10 μmol/mol空气中偏二甲肼定值数据

  

组分 称量质量/g摩尔分数/(μmol·mol–1)充装压力/MPa偏二甲肼氧气氮气9.265 109.325 356.655 10.0––10

3 均匀性考察

3.1 色谱分析方法精密度

以新制备的10 μmol/mol空气中偏二甲肼气体标准物质为样品气，将该样品气在气相色谱仪上连续进样测定6次，测定组分偏二甲肼的响应值，计算测定结果的相对标准偏差，考察气相色谱分析法的精密度，结果见表4。由表4可知，色谱检测器性能良好，可以用于标准物质的性能考察。

 

表4 分析方法精密度检验结果

  

配制摩尔分数/(μmol·mol–1)色谱响应值/(PA·s)平均响应值/(PA·s)RSD/%10 127.3，127.4，127.2 127.4，127.1，127.6 127.3 0.14

3.2 均匀性检验

因为气体不同于一般的固体、液体样品，均匀性检验必须从同一样品中取样［12–15］。方法如下：将以上制备的最初压力为10 MPa的标准气体，通过减压阀取样进行分析测定，相同操作条件下，连续平行测定3次，记录压力数据和分析值。随后释放部分标准气体至一定压力，重复以上实验。该气体标准物质均匀性检验统计结果见表5。查表得F0.05(5，12)=3.00，由表 5 可知，F ＜ F0.05(5，12)，表明研制的标准物质是均匀的。

4 稳定性考察

稳定性采用回归曲线法判断监测结果［12–15］，即以时间为横坐标、测定值为纵坐标进行线性拟合，得直线的斜率为β1，对于稳定的标准物质，β1的期望值为零，基于β1的标准偏差，可用t检验(自由度为n–2)进行判断：若|β1|＜ t0.95，n–2·s(β1)则表明斜率不显著，稳定性良好。稳定性检验结果及数据统计结果见表6与表7。根据表6与表7稳定性试验结果，摩尔分数分别为 10，500 μmol/mol的空气中偏二甲肼气体标准物质稳定期限确定为12个月。

 

表5 均匀性检验结果(放压试验)

  

标称值/(μmol·mol–1)余压/MPa测定值/(μmol·mol–1)平均值/(μmol·mol–1) F 10.0 9 6 3 2 1 10.09 1.25 0.5 10.18，10.06，10.12 10.13，10.09，10.13 10.04，10.15，10.07 10.05，10.07，10.08 10.12，10.13，10.05 10.06，10.04，10.07 500 9 6 3 2 1 501.2 1.82 0.5 501.2，501.6,501.9 502.5，500.4,503.5 501.4,501.3,502.4 500.6499.7,500.5 500.2502.2,501.4 501.2500.9,499.5

 

表6 不同存放时间空气中偏二甲肼标准物质测定结果

  

间隔时间/月 10 μmol/mol 500 μmol/mol 0 1 3 5 7 9 1 2 500.9 499.7 501.7 500.8 498.5 501.2 501.5 10.07 10.01 10.05 10.05 10.03 10.03 10.08

 

表7 稳定性试验数据统计结果

  

项目 标称值/(μmol·mol–1)10.0 500 β1 (拟合直线的斜率)β0(拟合直线的截距)s(回归残差)s(β1)(β1的标准偏差 )t0.95，n–2 t0.95，n–2·s(b1)趋势分析t (月份)0.001 459 10.038 6 0.025 833 0.002 40 2.57 0.006 161无明显趋势12 0.043 251 500.397 1 1.219 884 0.113 20 2.57 0.290 933无明显趋势12

5 定值结果的不确定度评定

气体标准物质定值结果不确定度来源分析及不确定度评定按文献［16–17］进行。

5.1 定值引入的不确定度

由表 4 数据计算得，10，500 μmol/mol空气中偏二甲肼气体标准物质均匀性检验引入的相对标准不确定度分别为0.11%，0.10%。

5.2 均匀性(放压试验)检验引入的不确定度

均匀性引入的不确定度按式(1)计算：

 

n——组内测量次数。

sbb——组间标准差；

s12——组间方差；

1.3.1 样品加工将样品转移至1000mL蒸发皿中，放入烘箱中，调节温度至105℃，将水分全部烘干，取出后称量样品重量。空白样品记录其整个体积，不进行烘干制备。用玛瑙球磨把土样加工至100目待分析。样品总质量结果见表1。

s22——组内方差；

BMS-936559是一个人源化的抗PD-L1的单克隆IgG4抗体。一项评价PD-L1抗体(BMS-936559)在实体瘤疗效和安全性的多中心Ⅰ期临床研究共计入组207例不同肿瘤类型的患者，其中包括14例胰腺癌患者，中位治疗时间12周。总的客观缓解率6%～17%，并延长了疾病稳定时间(24周的患者比例是12%～41%)，但没有缓解[22]。

③通过响应面试验设计统计分析得到可靠性较高的二次响应面回归模型，并预测最佳工艺参数：对于固态发酵551H，发酵时间27 h，固态培养基组成/固液比值2.125，发酵温度25℃，接种量10%；对于固态发酵552H，发酵时间48 h，固态培养基组成/固液比值1.5，发酵温度30℃，接种量3%，验证试验证明该参数可行。

式中：ubb——不均匀性引入的不确定度；

定值引入的不确定度由天平称量、原料气纯度和摩尔质量引入的不确定度合成，经评定10，500 μmol/mol空气中偏二甲肼气体标准物质定值引入的相对不确定度分别为0.72%，0.52%。

5.3 稳定性考察引入的不确定度

标准物质量值不稳定的主要原因是长期存放。同时进行压力和时间稳定性两种试验，对研制的标准物质的长期稳定性进行评估，在有效期(t)为12月期间，气瓶内压力在10～0.5 MPa变化，不稳定性所引入的相对标准不确定度：

信号参数如表1所示。在这个信号中,基波、2次谐波和3次谐波附近都存在一个间谐波,如果直接使用加窗插值FFT算法进行处理,上述分量将难以被区分出来,计算结果误差会很大。为了避免这种情况,在计算信号参数前使用本文方法来处理待测信号。

 

式中：ut——不稳定性引入的不确定度；

s(β1)——β1的标准偏差；

气体标准物质定值采用称量法［4–11］，依次充入一定量的偏二甲肼、氧气、氮气，通过称量充入气体组分前后气瓶质量之差确定充入气瓶内各组分气体的质量，从而得到气体标准物质的摩尔分数，即为标准物质的定值结果。表1为500 μmol/mol空气中偏二甲肼气体标准物质的定值数据。

丰田产业车辆（上海）有限公司是丰田叉车在中国的总经销商，由丰田自动织机2003年投资成立。丰田叉车已在中国拥有包括叉车生产基地、销售和服务中心在内的一套完整的运营体系，向中国用户提供全方面的服务。2007年随着公司正式启动BT产品的销售，丰田叉车将其旗下的三大品牌全部带到了中国，让中国的叉车用户也能体验到一个渠道三个品牌（Toyota、BT和Raymond）的一站式全方位物流服务。

预分离柱：2 m ×3 mm不锈钢色谱柱，内装0.15～0.18 mm(80～100目 )的 Propark N；分析柱1：不锈钢色谱柱(2 m×3 mm)，内装孔径0.15～0.18 mm(80～100目)的5A分子筛填料；分析柱2：不锈钢色谱柱(4 m×3 mm)，内装孔径0.15～0.18 mm(80～100目)的Propark N填料；柱箱温度：70℃，保持13 min；检测器：脉冲放电氦离子化检测器(DID)；进样口温度：50℃；检测器温度：150℃；进样体积：1 mL；不分流进样。

将以上不同气体定值结果不确定度分量分别合成后得合成相对不确定度，取包含因子k=2，换算为相对扩展不确定度均为2%。

6 结语

研制的10，500 μmol/mol空气中偏二甲肼气体标准物质，相对扩展不确定度为U=2% (k=2)，使用压力下限为0.5 MPa，有效期为12个月。经证明称量法配制的该标准物质均匀、稳定，量值准确，满足偏二甲肼报警器检定或校准的要求。

参考文献

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［2］张伟，吴婉娥，贾瑛，等.顶空条件对水中偏二甲肼测定的影响研究［J］.化学推进剂与高分子材料，2011，9(3): 93–95.

［3］杨蓉，刘建华，李松梅.偏二甲肼的毒理和接触人员的安全防护［J］.环境与职业医学，2005，22(6): 556–558.

［4］侯倩倩，张文申，许峰，等.石油化工气体标准物质的研制［J］.低温与特气，2016(1): 23–26.

［5］马守波，宋庆明，郭秀丽，等.氮(空气)中二氧化硫气体标准物质的研制［J］.低温与特气，2014，32(4): 34–37.

［6］王德发.称量法气体标准物质研制能力的提升［J］.科技成果管理与研究，2016(9): 55–56.

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［8］张文申，许峰，荀其宁，等.氯气气体标准物质的研制［J］.山东化工，2014，43(1): 71–75.

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［10］韩永志.标准物质的制备［J］.化学分析计量，2001，10(2):34–35.

［11］GB/T 5274–2008 气体分析校准用混合气体的制备称量法［S］.

［12］荀其宁，张文申，侯倩倩，等.液相色谱检定用甲醇中胆固醇标准物质的研制［J］.化学分析计量，2015，24(2): 13–15.

［13］JJF 1343–2012 标准物质定值的通用原则及统计学原理［S］.

［14］JJF 1344–2012 气体标准物质研制(生产)通用技术要求［S］.

［15］全国标准物质管理委员会.标准物质定值原则和统计学原理［M］.北京：中国质检出版社，2011.

［16］JJF 1135–2005 化学分析测量不确定度评定［S］.

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