多氯联苯(PCBs)是一类由一个或多个氯原子取代联苯上氢原子而形成的氯代芳烃类混合物，具有生物毒性、生物蓄积性、半挥发性、远距离迁移和难降解性等持久性有机污染物的特点，且结构十分稳定、半衰期长［1–2］。PCBs因具有高毒性、高残留性和难降解性而成为环境监测的重点目标。PCBs具有致畸、致癌、致突变作用［3］，可能导致内分泌紊乱［4］、对生殖系统及免疫系统造成伤害［5］。大气、水体、土壤、水生生物、野生动植物以及人乳和脂肪中均发现 PCBs［6］，同时植物油［7］、禽蛋［8］等食品中也有PCBs被检出。多国学者对包含PCBs的持久性有机污染物的污染现状、生态毒性、环境迁移及转化行为、污染源控制及污染治理等多方面开展研究。

土壤是重要承载体，就像一个大仓库，不断的接纳由各种途径输入的PCBs。据报道，土壤中的PCBs 含量一般比地表空气中的含量高出10倍甚至更多［9］。目前PCBs污染物储存在土壤中的占90%以上［10］，且存留时间较长。由于其具有半挥发性，这些储存在土壤中的PCBs就成为潜在的污染源不断向周围环境释放。近年来，茶叶因其香醇的口感和独特的功效受到越来越多人的青睐，随着产量的大幅提升，对其健康功效的日益关注，茶叶的品质与安全成为一个不容忽视的问题。在茶叶种植、加工和储存过程中农药残留［11–12］、有毒重金属［13–14］和真菌毒素所带来的污染也已引起了国内外学术界的广泛关注。目前对于土壤和茶叶中环境污染物PCBs的分析方法少有报道，因此有必要建立有效的土壤和茶叶中PCBs的检测方法。

朋友来，必定会跑去看。前，后，左，右，上，下——有人甚至端过头顶，连下面也不放过。不过，最后还是迷茫地问我：你养的鱼呢？鱼缸里怎么什么都没有！

笔者以溧阳南山地区天目湖白茶种植区内的白茶及土壤为研究对象检测其环境污染物PCBs。对前处理QuEChERS方法进行优化，采用在线凝胶渗透色谱–气相色谱串联质谱法(GPC–GC–MS/MS)，结合大体积进样(LVI)技术，优化色谱质谱条件，建立土壤和茶叶中PCBs定性确证和定量测定的方法。

原句：Suddenly,in the middle of the night,she went berserk and hell broke out.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

在线凝胶渗透色谱–气相色谱质谱联用仪：GCMS–TQ8030型，配备电子轰击离子(EI)源和程序升温(PTV)进样口，日本岛津公司；

（三）在生活实践中运用数学思想。思想的接收和吸纳是需要时间的，是一个循序渐进的过程。所以，学生需要在现实中对数学思想进行巩固和深化，在潜移默化中进行渗透；在实际生活中去深刻理解数学思想，促进思维的形成。

振荡器：KS501型，德国IKA公司；

涡旋混匀器：5MS3型，德国IKA公司；

组织匀浆机：T–25型，德国IKA公司；

进样口：大体积进样口；升温程序：120℃保持5.0 min，以100℃/min升至250℃，保持33.7 min；不分流进样；进样口压力：120 kPa；载气总流量：30 mL/min；柱流量：1.75 mL/min；隔垫吹扫流量：5 mL/min。

冷冻离心机：804R型，美国Eppendorf公司；

茶叶理条机：6CLZ–60型，浙江武义万达干燥设备制造有限公司；

乙腈、丙酮：色谱纯，德国CNW公司；

氯化钠、无水硫酸镁：分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；

C18，PSA吸附剂：粒径范围为40～63 μm，平均孔径为6 nm，德国CNW公司；

黄梁的身上，没有一点纨绔子弟的霸气及蛮不讲理，相反非常斯文，有家教。对我总是很体贴，照顾周到。我们一起坐出租车，他总是先为我开门，等我上车之后，他才小跑着，从另一侧上来。我说麻烦呃，你直接上来不就得了吗？他摆摆手说，不麻烦不麻烦，你是女孩子嘛。

2，4，4’-三氯联苯 (PCB28)、2，2’，5，5’-四氯联苯 (PCB52)、2，2’，4，5，5’-五氯联苯 (PCB101)、2，3’，4，4’，5-五氯联苯 (PCB118)、2，2’，3，4，4’，5’-六 氯 联 苯 (PCB138)、2，2’，4，4’，5，5’-六 氯 联 苯(PCB153)、2，2’，3，4，4’，5，5’-七氯联苯 (PCB180)7种PCBs混合标准溶液：10 mg/L，1 mL/支，德国CNW公司；

对于茶叶和土壤两种不同样品基质中PCBs的提取，考虑到仅用振荡的方式可能会提取不完全或者需要多次提取才能完成。在本实验中采用振荡、匀浆及超声提取3种方式。振荡器于250次/min的振荡频率下选择振荡时间分别为5，10，20，30 min，匀浆时间分别为 3，5 min，超声提取时间分别为10，20，30 min，按1.5方法处理。结果表明，对于茶叶样品，匀浆5 min，振荡20 min和超声20 min对回收率无明显影响；而对于土壤样品超声提取的效果好于振荡，如图1所示。综合考虑两种样品，本实验采用超声20 min处理样品。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 GPC条件

净化柱：CLNpak EV–200色谱柱(150 mm×2 mm，日本岛津公司)；流动相：丙酮–环己烷(体积比为3∶7)；泵流量：0.1 mL/min；柱温：40℃；进样量：10 μL。

1.2.2 GC–MS/MS 条件

色谱柱：保护柱为惰性毛细管柱(5 m×0.53 mm，美国 Agilent公司 )，预柱为 DB–5MS 毛细管柱 (5 m×0.25 mm，0.25 μm，美国 Agilent公司 )，分析柱为 DB–5MS柱 (25 m×0.25 mm，0.25 μm，美国Agilent公司)；程序升温：82℃保持5 min，以8℃/min升至300℃，保持7.75 min；分析时间：40 min；载气：高纯氦，纯度不小于99.999%；流量：1 mL/min。

RFID在物流领域主要用于运输、存储、配送和出入库等环节。为了减少在制品信息采集过程中人力的使用，Age钢铁公司利用无人机(Unmanned Aerial Vehicle, UAV)加RFID技术在户外堆场追踪钢材产品的库存信息；2016年德国CeBIT展会上，德国弗劳恩霍夫物流研究院(Fraunhofer IML)和Aibotix无人机公司合作展示了基于RFID技术的UAV库存管理系统。

离子源温度：230℃；传输线温度：300℃；溶剂延迟时间：9 min；调谐电压：0.6 kV；电离模式：电子轰击电离(EI)；轰击能量：70 eV；质谱检测模式：MRM；每种化合物分别选择1个定量离子对和2个定性离子对，具体的MRM离子参数见表1。

 

表1 PCBs GC–MS/MS MRM离子测定参数表

  

定性离子对(m/z)PCB28 21.196 256.0，186.0 258.0，186.0 186.1，151.1 PCB52 22.105 290.0，220.0 255.0，220.0 220.0，150.0 PCB101 24.403 323.9，254.0 326.0，256.0 326.0，254.0 PCB118 26.000 323.9，254.0 326.0，256.0 326.0，254.0 PCB138 26.466 290.0，220.0 292.0，220.0 359.9，289.9 PCB153 27.100 290.0，220.0 292.0，220.0 359.9，289.9 PCB180 28.704 393.9，323.8 395.9，323.8 395.9，325.8化合物 保留时间/min定量离子对(m/z)定性离子对(m/z)

1.3 标准储备溶液配制

将7种PCBs混合标准溶液用丙酮配制成1 mg/L的标准储备液，储存于冰箱(–20℃)中备用。标准工作溶液用与基质相匹配的基质本底液稀释而成(现用现配)。

1.4 实验地块选择

实验选择的白茶种植企业位于溧阳市南山天目湖地区白茶种植园区，地处亚热带季风气候区，夏季高温雨水充沛，冬季低温气候干燥，有利于茶叶的生长。采样地块为10年生茶园，茶叶为10年生安吉白叶一号白茶。

由于一年级学生识字量有限，文字障碍会影响他们阅读的积极性，为了激发学生的阅读兴趣，我们借助家长的力量，学年的前期由家长讲解为主。这样，孩子们就能比较轻松地了解故事内容。了解是深入学习的基础，孩子们了解了绘本故事，就会乐于参与学习。整体感知是具体学习的前提，因为每一个细节都是在整个故事的大背景下形成的，对故事有了整体的把握，才能深入了解其中的人物，进而领会故事所阐述的道理。

茶叶样品于实验地块中每个采样点各采摘3 kg后混合均匀，于溧阳市天目湖玉枝特种茶果园艺场制茶车间内进行茶叶制备：摊放→理条杀青→摊凉(环境温湿度：18℃，60% RH)。土壤样品和茶叶采摘于相同点取样，每个点分别在深度0～20 cm和20～40 cm各取土壤样品3 kg后混合均匀。

1.5 样品处理

由于不同化合物间相对分子量不同，根据GPC的体积排阻原理，可以将色素、油脂、生物碱等大分子物质与目标物分离，通过两个流动通道选择阀的切换，有效截取含有目标物的馏分，导入定量捕集环，通过程序升温–大体积进样结合GC–MS/MS检测，实现了样品从净化到分析测定的全自动化，在线GPC不仅去除了干扰组分，弥补了QuEChERS方法去除干扰物不彻底的缺陷，而且进一步净化样品基质，减少基质效应，改善色谱峰形，降低仪器噪音。同时采取在线处理，缩短了分析时间，减少有机溶剂的使用，提高了检测灵敏度和选择性。

基层站区长直接面对一线每一位职工，他们最清楚职工的喜怒哀乐、所思所想。教会站区长运用合适的方法开展思想政治工作，能够凸显思想政治工作的针对性和时效性。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的选择

PCBs极性较弱，传统萃取溶剂正己烷、丙酮、二氯甲烷等有机溶剂对PCBs有较好的溶解性，但同时样品中脂溶性杂质大量进入萃取液使萃取液的净化变得困难。在不含PCBs的茶叶和土壤的空白样品中加入质量浓度均为100 μg/L 的7种PCBs混合标准溶液，分别以正己烷、丙酮、二氯甲烷和乙腈为提取溶剂，茶叶中4种溶剂的提取效率分别为 88.3%～105.7%，75.5%～110.9%，90.3%～98.6%，85.1%～113.8%；土壤中4种的提取效率分别为79.4%～95.1%，75.5%～102.8%，82.1%～113.8%，80.9%～99.5%。4种溶剂提取后的回收率无显著性差别，考虑到后续样品净化过程的简便，本实验将乙腈作为提取溶剂。

2.2 提取方式的选择

实验用水为Milli-Q超纯水器纯化水。

  

图1 不同提取方式对土壤样品中PCBs回收率的影响(n=6)

2.3 盐析剂和净化剂的选择

由于茶叶和土壤样品基本为干样，在提取过程中加入少量水，再加入盐有利于有机相和水相的分离。根据文献方法［13］，最终确定加入1 g NaCl为盐析剂，4 g无水MgSO4为除水剂。

净化剂通过对目标化合物和杂质具有不同吸附效率而对样品的提取效果产生影响，若对样品的净化效果不理想又会影响目标物的检测。根据样品中含脂肪、色素、甾醇等情况的不同选择相适应的净化剂。如果脂肪含量小于5%，且色素含量少，选择PSA即可；如果脂肪含量小于5%，且色素含量多，选择PSA和GCB；如果脂肪含量大于5%，同时选择C18和PSA［14］效果最佳。而无水MgSO4可进一步去除有机层中的水分，提高萃取效率，降低样品中水分，减少对仪器和色谱柱的损耗。故实验采用C18，PSA和无水MgSO4作为净化剂，考察净化剂用量对回收率的影响，结果见图2。由图2可知，实验选择以25 mg C18+50 mg PSA +150 mg无水MgSO4为净化剂，此时PCBs的回收率为89.7%～104.3%，基质效应小，净化效果最佳。

在仪器最佳工作状态下对标准溶液系列进行测定，以各元素质量浓度为横坐标，其对应的发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。校准曲线的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。采用与V-4Cr-4Ti合金样品溶液基体组成一致的含有1.84g/L V，80mg/mL Cr、Ti和0.5g/L硼酸的混合标液作为基体空白溶液，以基体空白溶液中待测元素测量10次的强度平均值除以校准曲线斜率作为方法背景等效浓度，同时连续测定基体空白溶液11次，以其标准偏差的10倍计算元素测定下限，结果见表2。

  

图2 净化剂用量对的土壤中PCBs回收率的影响(n=6)

2.4 GPC在线净化

将茶叶样品充分混匀后放入粉碎机中粉碎，土壤样品自然风干，磨碎混合均匀后过250 μm筛。称取茶叶和土壤各10 g样品(精确至0.1 g)分别置于50 mL离心管中，加入5 mL水和10 mL乙腈，超声提取 20 min，加入 1 g NaCl、4 g 无水 MgSO4，1.5 g柠檬酸钠、0.75 g柠檬酸氢二钠剧烈振摇1 min，于离心机中以6 500 r/min离心5 min，取乙腈层1.5 mL于2 mL子弹头(加入50 mg PSA、25 mg C18和150 mg无水MgSO4)中，涡旋混匀1 min后于离心机中以10 000 r/min离心5 min，取上清液过0.22 μm滤膜，收集于进样小瓶中，供GPC–GC–MS/MS测定。

2.5 基质效应

基质效应是指样品分析液中和目标物共流出的其它组分改变了目标物的响应值，对分析方法的重现性、准确度、灵敏度等产生影响，通常表现为基质抑制或增强效应。以基质匹配校准曲线斜率与纯溶剂标准曲线斜率比来确定基质效应，斜率比越接近1，基质效应越小，反之亦然。斜率比在0.8～1.2之间则认为基本无基质效应［15］，试验结果见表2。

 

表2 线性方程和基质效应比值

  

化合物 基质线性方程 溶剂线性方程 斜率比值PCB28 y=1.7×104x–9.6×104y=1.3×104x–3.1×104 1.31 PCB52 y=1.7×104x–6.2×103y=2.0×104x–1.5×104 0.91 PCB101 y=1.1×104x–4.6×104y=1.2×104x–4.0×104 0.97 PCB118 y=1.3×104x–4.7×103y=1.1×104x–1.0×104 1.20 PCB138 y=1.7×104x–7.3×103y=1.1×104x–5.2×103 1.42 PCB153 y=1.5×104x–4.5×104y=9.3×103x–1.6×104 1.68 PCB180 y=9.3×103x–5.4×103y=8.2×103x–1.1×104 1.13

由表2可知，7种PCBs的基质效应相对影响较小，可以通过加入内标化合物、分析保护剂，用基质匹配标准工作溶液，应用更多的净化步骤等方法降低基质效应。本实验采用基质匹配标准溶液法进行定量，以补偿基质效应对定量结果的影响。

2.6 线性方程与检出限

将土壤和茶叶基质标准工作液分别按1.2仪器工作条件测定，7种PCBs混合标准溶液的色谱图如图3所示。以PCBs的质量浓度为横坐标(x)、以定量离子的峰面积为纵坐标(y)绘制标准工作曲线，并计算各目标化合物的线性回归方程和相关系数。以定性离子的信噪比S/N＝3时计算各目标化合物的检出限。线性方程、线性范围、相关系数及检出限结果见表3。由表3可知，7种PCBs在土壤和茶叶基质溶液中线性范围较宽、相关性好(r＞0.997)，检出限满足限值标准要求。

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表3 线性方程、线性范围、相关系数与检出限

  

化合物 基质 线性范围/(μg·L–1) 线性方程 相关系数检出限/(μg·kg–1)PCB28 土壤茶叶 20～300 y=1.7×104x–9.6×104 y=1.5×104x–5.1×104 0.998 5 0.998 6 0.10 0.18 PCB101 土壤0.15 0.03 PCB52 土壤茶叶 20～300 y=1.7×104x–6.2×103 y=2.8×104x–2.4×104 0.999 0 0.999 1 0.12 0.15 PCB138 土壤0.20 0.25 PCB118 土壤茶叶 20～300 y=1.1×104x–4.6×104 y=3.7×104x–2.8×104 0.998 9 0.998 8茶叶 20～300 y=1.3×104x–4.7×103 y=2.7×104x–6.2×104 0.998 8 0.999 5 0.18 0.20 PCB153 土壤茶叶 20～300 y=1.7×104x–7.3×103 y=4.1×104x–4.5×104 0.999 2 0.997 9 0.20 0.30 PCB180 土壤茶叶 20～300 y=1.5×104x–4.5×104 y=2.1×104x–3.2×104 0.999 0 0.999 0茶叶 20～300 y=9.3×103x–5.4×103 y=3.8×104x–9.7×103 0.998 2 0.998 9 0.25 0.25

  

图3 7种PCBs混合标准溶液(100 μg/L)色谱图

2.7 精密度与准确度试验

对土壤和茶叶样品中加标为40 μg/kg和80 μg/kg 两种加标样品中7种PCBs含量进行6 次平行测定，结果见表4。由表4可知，土壤和茶叶样品中7种PCBs测定结果的相对标准偏差分别为3.4%～7.3%和3.1%～6.8%(n=6)，该方法的精密度符合残留分析要求。

在不含有目标化合物的空白土壤和茶叶样品中，分别加入40 μg/kg和80 μg/kg两种不同浓度的7种PCBs溶液，进行加标回收试验，结果见表4。样品加标色谱图如图4所示。

 

表4 土壤和茶叶中PCBs的回收试验结果(n=6)

  

化合物 基质 回收率/% RSD/%40 μg/kg 80 μg/kg 40 μg/kg 80 μg/kg PCB28 土壤茶叶5.7 5.2 PCB101土壤茶叶3.5 3.1 PCB52 土壤茶叶88.5 93.5 90.7 92.1 5.1 5.3 90.2 108.9 89.3 97.5 4.9 4.9 4.2 5.5 PCB118土壤茶叶87.4 82.7 95.6 88.5 6.8 6.3 6.4 5.5 PCB138土壤茶叶95.3 84.1 107.3 85.3 7.3 6.8 3.7 4.9 PCB153土壤茶叶103.7 93.5 99.8 88.9 5.9 5.7 4.3 3.4 PCB180土壤茶叶91.5 98.7 94.1 93.2 3.4 4.6 84.9 90.8 87.3 102.5 5.5 4.0 5.9 5.1

由表4可知，在土壤和茶叶样品中7种PCBs平均加标回收率分别为84.9%～107.3%和82.7%～108.9%，该方法的准确度符合残留分析要求。

  

图4 土壤样品中7种PCBs加标(40 μg/L)回收色谱图

3 结语

通过对QuEChERS方法进行改进，对提取方式和净化效果优化，建立在线GPC–GC–MS/MS测定土壤和茶叶样品中PCBs的方法。该方法简便，快速，灵敏度高，重现性好，样品净化效果理想，溶剂使用量少，可满足土壤和茶叶样品中PCBs残留的定量分析和快速监测的要求。

参考文献

［1］蒋可.环境中PCBs及其代谢物的测定［J］.环境污染治理技术与设备，1983(4): 32–39.

［2］聂湘平.PCBs的环境毒理研究动态［J］.生态科学，2003.22(2):171–176.

［3］何遂源.环境毒物［M］.北京：化学工业出版社，2002: 92.

［4］刘兆荣，陈忠明，赵广英，等.环境化学教程［M］.北京：化学工业出版社，2003: 15.

［5］苏丽敏，袁星.持久性有机污染物(POPs)及其生态毒性的研究现状与展望［J］.重庆环境科学，2003，25(9): 62–64.

［6］孟紫强.环境毒理学［M］.北京：中国环境科学出版社，2003:253.

［7］黄冬梅，史永富，钱蓓蕾，等.植物油中7 种指示性PCBs的GC–MS检测方法探讨［J］.分析测试学报，2008，27(增刊 1):183–186.

［8］安琼，董元华，倪俊，等.气相色谱法测定禽蛋中微量有机氯农药及 PCBs的残留［J］.色谱，2002，20(2): 167–171.

［9］KIM L，JEON J W，SON J Y，et al.Monitoring and risk assessment of polychlorinated biphenyls(PCBs) in agricultural soil from two industrialized areas［J］.Environmental geochemistry and health，2017，39(2): 279–291.

［10］CHEN S J, TIAN M, ZHENG J, et al.Elevated levels of polychlorinated biphenyls in plants，air，and soils at an E–Waste Site in Southern China and enantioselective Biotransformation of Chiral PCBs in Plants［J］.Environmental science & technology，2014，48(7): 3 847–3 855.

［11］KANRAR B，MANDAL S，BHATTACHARYYA A.Validation and uncertainty analysisof a multiresidue method for 42 pesticides in made tea，tea infusion and spent leaves using ethyl acetate extraction and liquid chromatography–tandem massspectrometry［J］.J Chromatogr，2010，1217(12): 1 926–1 933.

［12］文洋，谭君，谭斌，等.茶叶中农药残留检测方法研究进展［J］.食品安全质量检测学报，2017，8(3): 826–831.

［13］殷雪琰，蒋治国，堵燕钰，等.在线凝胶色谱–气相色谱–串联质谱法测定水果中甲拌磷和氟虫腈及其代谢产物残留［J］.食品安全质量检测学报，2016，7(12): 5 009–5 106.

［14］梅梅.液相色谱–紫外–质谱技术联用在土壤和水中农药残留的检测及讲解研究中的应用［D］.北京：北京化工大学，2012.

［15］达晶，王钢力，曹进，等.QuEChERS–液相色谱–串联质谱法测定植物性食品中30种氨基甲酸酯类农药残留［J］.色谱，2015，33(8): 830–837.