研发环境友好型的绿色防污涂料、减少施工及生产过程中挥发性有机化合物的含量，已成为21世纪涂料的发展目标之一[1]。有机硅防污涂料的出现，为我国涂料方面的研发与生产翻开了崭新的一页，美中不足的是其成膜性不好[2]，而丙烯酸树脂成膜性好，粘结能力强。但它存在“热粘冷脆”的缺点[3]。将有机硅与丙烯酸树脂改性，具有很好的耐高低温性，能在很大程度上弥补丙烯酸树脂乳液的不足，又可赋予有机硅的优点，因此，对于它的研究和探索越来越受到人们的关注[4，5]。制备有机硅改性丙树脂常用的两种方法是物理共混法和化学共聚法[6]。共混法制备硅丙树脂的工艺简便，且反应条件几乎没有限制，但其生成的聚合物分子量小，而且生成物的其他性质在生产生活中的应用也大打折扣[8]，而通过化学共聚法制备出的改性丙烯酸树脂乳液，它具有较好的疏水性，耐酸碱性，稳定性和耐高温性，并且它的粒径相对较大[8]。本实验采用环境友好的乳液聚合法，将反应中加入KH-570，引入碳碳双键，与有机硅预聚体化学交联，以此来生成达到国民需求的高质量丙烯酸树脂乳液产品。主要研究KH-570改性的含有不同量甲基硅油的丙烯酸树脂乳液的制备方法，并测其耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、耐高温性、粒度和热重等性能。

1 实验部分

1.1 药品试剂与仪器

丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA）丙烯酸（AA），过硫酸钾，NaHSO3，二乙醇胺，KOH 均为分析纯，天津市红河东区红岩试剂厂生产；r-甲基丙烯酰氧基丙基三氧基硅烷（KH570），八甲基环四硅氧烷（D4），二甲亚砜（DMSO），辛烷基酚聚氧乙烯醚-10均为化学纯，天津化学试剂厂生产；十二烷基苯磺酸钠（DBS），六甲基二硅氧烷（MM）均为分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司生产；有机改性纳米LDH（自制）。

Nicolet6700型红外光谱仪（日本玛德仪器设备有限公司）；Q100型差热扫描量热仪（日本玛德仪器设备有限公司）。

1.2 合成路线与实验

1.2.1 有机硅预聚体的合成 将20mL八甲基环四硅氧烷、10g KOH加入的三口烧瓶，打开恒温加热磁力搅拌器，保持反应温度为130℃，机械搅拌反应1h；再将1 mL二甲亚砜（DMSO）、0.1g六甲基二硅氧烷（MM）、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷（KH-570）按比例混合均匀后加入烧瓶，于90℃下恒温反应3h，即可得到用于改性丙烯酸树脂的有机硅预聚体。

PCR扩增：利用引物27F和1492R对细菌基因组16S rDNA进行扩增，27F：AGTTTGATCMTGGCTCAG，1492R：GGTTACCTTGTTACGACTT。扩增体系(25μL)：10×PCR buffer2.5μL，dNTP(2.5mmol/L each)1 μL，DNA10 ng，引物 F(10 μmol/L)0.5 μL，引物R(10 μmol/L)0.5 μL，加双蒸H2O至25 μL。扩增程序：94℃ 4 min;94℃ 45 s，55℃ 45 s，72℃60 s，共30个循环；72℃10 min，4℃终止反应。

图1 在1680～1550cm-1区间有吸收峰，这正是C=C双键在红外光谱中的特征吸收频率范围 [9]，而图2中此峰消失。甲基硅油与丙烯酸树脂乳液发生了化学反应。

2 分析检测

2.1 红外光谱分析：将KBr压制成晶体压片将树脂膜涂于其上，在红外光谱仪上制作红外光谱谱图。

2.2 耐碱性分析

在碱性条件下，样品的固含量随有机硅含量的增加先呈上升趋势，达到至高点后又呈下降势态。其中，在有机硅为4%时，固含量最大；在8%时，固含量最小。所以，当有机硅质量分数为8%时，耐碱性最好。

2.3 耐酸性分析

称取等量的不同硅含量的丙烯酸树脂乳液，分别加入等量的40%的H2SO4溶液，振荡，使其充分反应，待2h之后将其离心30min后称量固体的质量。

2.4 耐热性分析

（1）从红外光谱法做出的丙烯酸树脂乳液的光谱表征图可以分析出：共混法制得树脂乳液在1680～1550cm-1之间出现了很强的吸收峰，没有发生化学反应；共聚法中，双键改性，数量和强度减弱。

2.5 热重分析

取丙烯酸树脂乳液适量（样品的质量不得大于3mg），用热重分析仪对样品的热重进行分析。

3 结果与讨论

3.1 红外表征

3.2.2 碱性条件下有机硅含量与乳液固含量的关系

  

图1 有机硅预聚体的红外光谱图

 

Fig.1 Infrared spectra of silicone prepolymer

图2为有机硅改性丙烯酸树脂乳液的红外光谱图。

  

图2 有机硅改性丙烯酸树脂乳液的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of silicone modified acrylic resin emulsion

1.2.2 共聚法制备有机硅改性丙烯酸树脂乳液 取20mL蒸馏水、1g十二烷基苯磺酸钠和2g二乙醇胺于三口烧瓶中，搅拌，升温到65℃时，再加入0.1g NaHSO3及约一半重量的混合单体，并同时加入一定质量（让预聚体的质量分别占混合单体质量的0，2%，4%，6%，8%，10%的六组）的有机硅预聚体，其中混合单体由9 g丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、1 g丙烯酸和0.5g N-羟甲基丙烯酰胺按比例混合而成，至搅拌均匀后滴加由0.2g过硫酸铵溶于水制成的引发剂和制好的混合单体溶液。聚合反应开始后，让体系自行升温到85℃，恒温，混合单体和引发剂溶液的定量滴加也不要间断，大约30min加完，而引发剂最好在混合单体加完之后大概10min加完，最后保持该温度继续混合约90min。这样一个完整的聚合反应耗时约2.5h，加入有机硅预聚体后仍旧不断搅拌至乳液的温度降低到40℃，即可得到稳定的聚合物乳胶。

3.2 固含量与乳液性能的关系

3.2.1 酸性条件下有机硅含量与乳液固含量的关系

  

图3 有机硅质量分数与单体转化率关系曲线图Fig.3 Curve of silicone mass fraction and monomer conversion

由图3可知，在酸性条件下，有机硅质量分数在2%到8%之前，有机硅含量与乳液固含量呈正相关；而超过了这个界限的丙烯酸树脂，乳液固含量便随着有机硅含量的增加而降低；在2%时，固含量为最小值；在8%时，固含量达到最大值。所以，有机硅质量分数为8%时，耐酸性最好。

图1为有机硅预聚体的红外光谱图。

  

图4 有机硅的质量分数与固含量的关系图Fig.4 Curve of silicone mass fraction and solid content

称取等量的不同硅含量的丙烯酸树脂乳液，分别加入等量的40%的KOH溶液，振荡，使其充分反应，待2h之后将其离心30min后称量固体的质量。

3.2.3 高温下有机硅含量与乳液固含量的关系

  

图5 高温下有机硅含量与乳液固含量的关系图Fig.5 Curve of silicone content and emulsion solids content relationship in high temperature

由图6可知，纯丙烯酸树脂在大约120℃之前的质量变化是树脂中水分的蒸发过程引起的，从120～300℃的温度范围表面丙烯基的分解，在300℃之后则为样品中其他基团的分解。从中可以看出，在200、300℃的失重率分别为 38.70%和 49.06%，因此，纯丙烯酸树脂的耐热性能较差。硅含量为4%和8%的改性后的丙烯酸树脂在200℃之前的重量变化为水的分解过程，从200～400℃为引入的碳碳双键的分解，在400℃之后，则为样品中其他官能团的分解。硅含量为4%的样品200℃的失重率为20.73%，300℃的失重率是47.56%；硅含量为8%的样品200℃的失重率为28.40%，300℃失重率为45.56%，改性后的树脂热稳定性有所提高。

本文着重于法律层面的风控探讨。法律风险，指的是法律的覆盖面以及覆盖程度。而毫不夸张的说，目前我国在这两方面都存在相当大的空白。

3.3 热重分析

 

  

图6 样品的热重分析Fig.6 Thermogravimetric analysis of samples1.Acrylic resin 2.Acrylic resin with 4%silicon content 3.Acrylic resin with 8%silicon content

由图5可以看出，在有机硅含量为6%前，乳液固含量明显下降；当硅含量在6%之后，固含量又上升，但上升趋势较缓；硅含量6%时，固含量达到最低值。所以，当有机硅质量分数为6%时，耐热性最强。

4 结语

称取等量的不同硅含量的丙烯酸树脂乳液，置于水浴锅中水浴加热3h后将其离心半小时后称量固体的质量。

对比容量市场价格与补偿率的情况如图3所示，容量市场价格与补偿率有一定的相关性，但并不是决定性的因素。从2009～2017年容量市场的供求情况来看，出清容量一般与需求容量基本持平，略大于需求容量，理论上成本补偿率应该接近100%。但实际情况来看，2009年、2010年容量市场价格较高，但成本补偿率较低，主要还是由于燃料价格较高导致。在需求曲线制定阶段，对于燃料价格的预期基于历史数据，所以具有一定的不准确性。能量市场可以补偿部分固定成本，当燃料价格上涨时，能量市场价格对燃料价格变化的反应首先体现在能否突破可变成本，所以会挤占能量市场对固定成本补偿的部分，而不是直接的价格上涨[4]。

七是确保震损水利工程安全度汛。对震损水库、水电站、堤防、水文设施逐一进行分析研判，对影响安全度汛的震损水利工程抓紧制定修复方案，确保在主汛期前修复完毕。对汛前难以修复的要制定安全度汛应急预案，确保汛期防洪安全。

（2）通过热重分析仪对丙烯酸树脂的分析可以看，出改性后的丙烯酸树脂在200和300℃的失重率均小于物理共混法制得的，因此，得出它的热稳定性能比没有改性的丙烯酸树脂好，化学共聚法制出的丙烯酸树脂的性能更优。

变速箱 .....................................................7速双离合

（3）通过对丙烯酸树脂乳液中固含量的分析知，在有机硅含量为2%时，乳液的耐酸性最好；当有机硅含量为8%时，样品的耐碱性最优；当单体硅的质量分数为6%时，丙烯酸树脂乳液的耐热性最强。

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参考文献

［1］ 张祖文，徐德增，由继业.有机硅改性氟碳树脂防污涂料表面接触角和防污效果的研究［J］.中国涂料，2010，5（8）：21-23.

［2］ Andryustchenko L A，Kudin A M，Goriletsky V I，et al.Functional possibilities of organosilicon coatings on the surface of CsI-based scintillators［J］.Nucl Instrum Methods Phys Res Sect A，2002，48（1/2）：40-47.

［3］ Marukha M V，Gnyp I P.Anticorrosive temperature-resistant organosilicon coatings with compacted mineral fillers［J］.Mater Science，2004，40（1）：89-93.

［4］ 薛健.有机硅创新技术在涂料中的应用［J］.上海涂料，2004，42（5）：1-5.

［5］ 杨凯，曹光群，杨成.乳液聚合法制备有机硅树脂乳液的研究［J］.化工新型材料，2008，36（11）：62-64.

［6］ 张平，王明利，管晶.羟基硅油乳液的合成［J］.纺织高校基础科学学报，2009，22（2）：241-244.

［7］ Hu Liang，Zhang Chaocan，Chen Yanjun，et al.Synthesis and silicon gradient distribution of emulsifier-free TRIS-containing acrylate copolymer［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2010，37（8）：72-78.

［8］ 马建中，王华金，鲍艳.核壳型硅丙复合乳液的合成及性能研究［J］.精细化工，2010，27（2）：195-200.

［9］ 龚兴宇，解云川，张乾，等.高硅烷含量硅丙复合乳液的性能及应用研究［J］.涂料工业，2002，32（5）：6-9.