天然气是世界上发展十分迅速的一种清洁能源，高含硫天然气在全球内资源巨大。我国四大产气区是新疆产气区、鄂尔多斯产气区、川渝产气区和青海产气区。我国川渝产气区作为我国天然气主产区之一，H2S含量在10%以上，属于含硫、高含硫天然气区。高含硫天然气产量约占我国现已探明天然气产量的30%。其中普光气田产量丰富，目前，探明储量为3813×108m3[1]。普光气田是我国典型的高含硫气田，H2S含量可达15%，CO2含量在8%左右。针对我国商品天然气的气质要求，以及集输工作的安全性，对高含硫天然气的处理需要有成熟、先进、环保的天然气净化工艺技术。

已有学者的研究指出中国财政教育投入存在明显的空间相关性(陈建宝、戴平生，2007；顾佳峰，2008；黄晗、冯烽，2011)，空间计量经济学的研究指出，若忽视空间效应，则估计可能是有偏的。

1 高含硫天然气净化现状

1.1 醇胺法

目前，国内外绝大多数天然气净化厂采用醇胺法吸收天然气中的H2S，常规醇胺溶剂有MEA（一乙醇胺）、DEA（二乙醇胺）、DGA（二甘醇胺）。选择性醇胺溶剂：MDEA（甲基二乙醇胺）和DIPA（二异丙醇胺）。与选择性醇胺溶剂相比，常规醇胺溶剂与酸气反应迅速，能同时脱除H2S和CO2，并且还有一定脱除有机硫的能力，但没有选择性，易发生降解，使有效醇胺浓度降低，溶液起泡，增加溶剂耗量以及腐蚀设备等不良影响。工业中应用最为广泛的是MDEA法。

MDEA脱硫溶剂与H2S和CO2发生如下反应[2]：

 

式中 R2：C2H4OH；R1：CH3。

小米急了，打算拨打报警电话。“滴滴滴……”这时，监控系统突然提示已经定位到阿姆的位置，就在离家不远的小树林里。小米顾不上多想，飞快地向小树林赶去。

脱硫溶剂选择的是MDEA，同时采用级间胺液冷却技术能够部分脱除CO2，提高选吸能力，以及固定床水解COS技术，使有机硫发生水解，生成H2S和CO2，当水解温度在121～129℃时，COS的脱除率可达99%以上[4]。处理气进入第二级吸收塔，能够进一步降低酸气含量，使酸气和有机硫含量均达到商品天然气的标准。

普光天然气H2S含量达到15%，CO2含量达到8%，有机硫含量在 340mg·m-3以上[3]。MDEA法具有酸气负荷及使用浓度高、节能效果显著、溶剂不易降解、腐蚀较轻微等优点。因此，普光天然气净化厂采用两级吸收醇胺脱硫工艺，其工艺流程图见图1。

2.1 一般情况 166例2型糖尿病患者中，男性100例（60.24%），女性66例（39.76%）；510例非2型糖尿病患者中，男性276例（54.12%），女性234例 （45.88%）。

  

图1 普光天然气净化厂脱硫单元流程图Fig.1 Desulfurizing unit flowchart of Puguang natural gas purification plant

1.2 配方醇胺溶液法

2.2.1 CO2超重力化学吸收法 CO2超重力吸收工艺是建立在旋转床技术上，吸收CO2的化学溶剂（一般为MEA）在超重力场下在旋转过程中被高速甩出，在经过环状旋转填料层时被分散成小液滴或液膜，在原料气和化学溶剂相界面扰动加剧下进行传质，加强了原料气和CO2吸收溶剂的反应过程[20]，较传统填料塔式传质系数提高一到三个数量级，而设备体积缩小近百倍[21]，该技术还处于研发阶段，但却有巨大的发展前景。

俄罗斯的拉斯特拉罕气加工厂H2S和CO2的含量均很高，H2S含量平均为26%，CO2含量平均为16%[5]，其最初采用的是SNPA-DEA混合溶液非选择性脱硫工艺，致使酸气中CO2含量高，在硫磺回收工艺中，克劳斯装置利用率低。为解决这一问题，拉斯特拉罕气加工厂采将原来的DEA吸收溶剂改为DEA+MDEA，其工艺流程简图见图2。并采用分段工艺对原料气中的酸气进行吸收。现将MDEA进行选择性脱除H2S，然后在用DEA进行脱除CO2和H2S，使得酸气和净化气中几乎不含CO2。DEA+MDEA分段工艺与SNPA-DEA工艺相比，轻烃损失量降低，酸气中H2S含量显著增多，提高了商品天然气气质和克劳斯装置回收硫磺的效率[6]。

  

图2 阿斯特拉罕天然气加工厂分段脱硫工艺简易图Fig.2 Segment desulfurization process diagram of Astrakhan natural gas processing plant

1.3 活化MDEA法

aMDEA工艺最初是由德国BASF公司开发的，由于其能耗低，能够脱除天然气中的CO2，活化MDEA法基本原理是通过在MDEA溶液中加入活化剂，（如哌嗪（PZ）、DEA、丁基醇胺、咪唑或甲基咪哇等），加大CO2在MDEA溶液的溶解度以及MDEA和CO2的反应速度[7]。活化MDEA吸收CO2属于物理化学吸收，CO2可通过富液闪蒸解析出来，具有气体净化度高，腐蚀轻微，再生能耗低的优点。aMDEA工艺仍然在开发中，例如法国Elf Aquitaine公司也开发了类似的活化MDEA工艺；俄罗斯VNIGAS公司研发了VNIGAS工艺，联碳公司研发了Ucarsol工艺；美国Dow化学公司研发的Gas/sep系列溶剂，我国南京化学工业公司研究院成功类似的方法。

1.4 空间位阻胺法

另外，本课从贴近学生生活实际的家乡农特产入手，再到探索优良的繁殖技术改良家乡优质水果。学生体会着用科学技术的力量实现家乡的飞跃进步的自豪与骄傲，有助于塑成家国情怀这种必备品格，同时，再次加深爱国爱家乡、用知识兴家乡的责任和情怀。

空间位阻胺是指氨基上的一个或两个氢原子被体积较大的碳链基团化合物取代后形成的胺类，该碳链基团对氨基具有空间位阻效应，使位阻胺不易于CO2反应，达到高效脱除H2S的目的[8]。Exxon公司发明的Flexsorb系列的空间位阻胺溶剂能够满足不同的原料气的净化需求，例如Flexsorb SE用于选择脱H2S和有机硫，Flexsorb PS用于脱硫脱碳，Flexsorb HP用于脱碳[9]。与MDEA溶剂相比，空间位阻胺更加稳定，无腐蚀性，高效选择脱硫不受酸气负荷限制，空间位阻胺的溶剂循环量及蒸汽耗量均能够减少一半，设备尺寸也大大减小，降低成本，节能环保[10]。由于空间位阻胺溶剂对于不同含酸性气体组分的天然气具有普适性，研发空间位阻胺溶液仍是目前国内外吸收酸性气体的重要研究方向之一。常见的空间位阻胺有叔丁氨基乙醇（TBE）、叔丁氨基己氧基己醇（TBEE），2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP），N-甲基叔丁胺基乙氧基乙醇（MTBEE）、2-（N-异丙基甲胺基）丙氧基艺醇（IMPE）和N-叔丁基二乙醇胺（TBDEA）等。通常位阻胺溶液与在MDEA溶剂中添加少量位阻胺溶剂能明显提高吸收酸性气体的性能和产品纯度。例如四川精细化工研究设计院采用MDEA与TBEE复配，在CO2/H2S高比值下对H2S选吸能力是MDEA的3倍。我国西南油气田公司研发了CT8系列的空间位阻胺，CT8-16在川西北气矿天然气净化厂进行了试验发现，CT8-16选择性脱硫性能和处理气量优于MDEA，H2S脱除率高达99.9%，脱有机硫效果显著[11]。

1.5 砜胺法

砜胺法物理溶剂为环丁砜，化学溶剂一般为DIPA和MDEA，兼具物理吸收与化学吸收的优点，其工艺流程与MDEA法的工艺流程基本相同。目前，工业上常用的是Sulfinol-M和Sulfinol-D工艺，砜胺法与醇胺法相比具有酸气负荷高，溶剂损失量小，脱硫性能好，对设备腐蚀轻微，不易变质和发泡，具有一定的选择性，且是迄今为止对于净化有机硫含量高的天然气最有效的方法。但该方法适于粗脱硫，需要与其它方法配合进行深度脱硫。例如，加拿大Caroline高含硫气田H2S含量为15%，CO2含量为 7%，Caroline气田净化厂采用了 MDEA和Sulfinol工艺相结合的方法进行脱硫处理[12]。

国外砜胺法的发展过程中曾用MEA、DEA作为化学溶剂，但是其这些溶剂具有易变质，发泡，腐蚀性较强，反应热较高的缺点，现在主要使用的溶剂是腐蚀轻微、有效脱除有机硫的DIPA和有选择性脱硫的MDEA作为化学溶剂。

在国内处理高含硫天然气脱硫的工艺是Sulfinol-M工艺，不仅能最大程度的脱除CO2和H2S，还能脱除有机硫，富液可通过加热闪蒸进行再生对高酸气分压下，该工艺中的溶液不仅可吸收酸气，且具有较高的酸气的溶解度，净化程度高，能耗低于醇胺溶液[13]。Sulfinol-M工艺对于处理国内高含硫天然气具有非常好的适用性。例如我国重庆天然气净化总厂和川西北净化厂采用了这种工艺。

1.6 膜分离法

膜分离技术最先由1979年Mosaton公司研制处理PRISM膜分离器，该技术在国内外气田工业上得到了推广，膜分离技术的基本原理是天然气各组分在膜两侧组分分压的驱动下，水和CO2可透过渗透膜，而烃类气体则从原料气中分离出来[14]。主要用于天然气脱碳。天然气膜分离脱碳工艺，可通过增加膜分离的级数，挺高烃类回收率，膜分离工艺一般分为一级、二级和多级膜分离流程[15]。该工艺的存在的问题主要是：一是膜的寿命，需要定期更换；二是膜的塑化问题，需要采用一些工艺降低膜的塑化作用；三是烃损失的问题；四是对膜材料进行改性，使其更加稳定和具有更高的选择性。

图4是在MDEA法工艺脱硫的基础上，在贫液与富液换热后，一部分富液先回到再生塔汽提段中，成为贫液再与富液换热，这部分贫液经过贫液泵和冷却器进入吸收塔上部精吸段中，另一部分富液则进入再生塔常解段，成为半贫液，半贫液冷却器和半贫液泵进入吸收塔主吸段。我国重庆重庆市万利来化工股份有限公司研发了活化MDEA法脱碳新工艺，改进后的工艺具有充分利用余热，系统能耗低，MDEA损耗量下降，再生塔空间利用率大大提升[19]。

2 高含硫天然气净化新进展

2.1 传统工艺改进

2.1.1 膜接触器分离技术 膜接触器分离技术是将膜分离法和化学吸收法的结合，膜接触器中一般采用疏水性聚丙烯中空纤维膜，化学吸收剂一般采用MDEA溶剂及混合胺液。膜吸收技术在采用中空纤维膜膜接触器分离CO2时具有更大的接触面积，且操作中不易出现溢流、鼓泡和夹带等问题，能够满足较大的天然气处理量的需求，因此，膜吸收技术具有非常广阔的应用前景。该技术的难点在于：（1）膜的浸润性，当膜孔完全浸润湿会增大传质阻力，需要对纤维膜进行吸收特性研究、模拟传质过程；（2）与不同胺液吸收组合后的酸气的脱除效率[17]，膜接触器分离原理图见图3。

  

图3 膜接触器分离原理图Fig.3 Membrane contactor seperation schematic diagram

图3 中的膜接触分离是以膜作为两相接触的接触的界面，气相中的气体组分扩散至气相边界层，然后经过膜表面通过膜孔扩散，传递至气液界面部分气相组分被溶解，吸收，进入液相后气相组分与吸收剂发生反应，留在液相中，剩余未被吸收的气体扩散出去。

式中，Tri为单个污染物的毒性响应系数。Hakanson提出的毒性响应系数值：Cd=30，Pb=Cu=Ni=5，Mn=2，Zn=1。Cif为某一金属的污染参数，Cis为表层土壤中重金属的实测含量，Cin为计算所需的参比值，RI为n种金属的潜在生态危害指数。

中科院大连化物所膜技术研究组与马来西亚石油公司共同研发了中空纤维膜接触器系统（MBC系统），并且2013年在马来西亚东海岸的天然气净化厂试车成功，MBC系统集成膜分离技术与传统化学吸收相比具有分离效率高、天然气回收率高、能耗低、装置紧凑、占地小、操作简单等优点[18]。

2.1.2 半贫液流程 半贫液流程基本原理见图4所示。

工艺过程是原料气先进入膜分离装置，分离除含CO2的渗透气和富含烃类的渗余气，但是一级分离后的渗透气中携带有烃类气体，需要对渗透气进行二次分离才能减少烃类损失[16]，烃收率可达97%以上。

在低温高压下，反应正向进行，MDEA能够吸收H2S，CO2在水中先发生水解，然后才可被MDEA吸收，反应缓慢，根据反应速率差，MDEA可实现选择性吸收H2S。而在高温低压下，反应逆向进行，MDEA溶剂释放酸性组分能够再生。

  

图4 活化MDEA法脱碳新工艺Fig.4 Decarbonization with the new technology of activated MDEA

2.2 其他脱硫脱碳方法

MDEA无疑是很好的脱硫溶剂，但是对于吸收压力或者CO2/H2S较高的情况下，净化气很难达到商品气质要求，而MEA、DEA、DGA与CO2反应迅速，组合胺液能兼具与CO2反应速率快、选择性吸收H2S，腐蚀轻微、不易降解等优点。

三是可能会导致惠农资金的减少。除了上文提到的产粮大省(县)奖励资金以外，现行的一些农业奖励政策和办法，如农业支持保护补贴政策等，均是以粮食生产面积或产量作为测算依据的，如果仅调整粮食统计口径，而不相应调整相应奖补政策的测算方法，就会直接导致惠农资金的减少，从而影响地方政府和种粮农民利益。

2.2.2 变压吸附法（PSA） PSA是一种气体分离技术，1960年Skarstrom提出PSA专利，1991年在荷兰完成了从沼气中大量除去CO2中间试验，20世纪80年代该工艺在国内进行了大量的改进工作，通过大量的数学模拟、室内试验，目前，在工业上广泛使用[22]。基本原理是将原料天然气升压后（高于大气压）与多孔吸附剂接触，吸附能力较强的CO2吸附在了吸附剂上，脱碳后的天然气被排除，再通过降低系统总压或者吹扫气体来降低压力，使被吸附的CO2从吸附剂上解析出来，吸附剂得到再生。

监管工作在国内的公路工程项目建设施工的质量安全工作中发挥着重要作用，但是实际上国内的工程监管体系发展尚不够成熟与完善，使其在具体落实的过程中出现许多问题。首先，施工单位对监管工作缺乏全面深入认识，其所落实的监管工作内容仅限于现场监督施工人员的施工情况，却忽略了设计与技术交底、施工组织设计、质量安全检查保证等环节的监管职责，在很大程度上影响着公路工程建设施工中对质量安全的监管工作成效。

该方法的优点在于没有外部加热，能耗低，分离操作简单，回收率高。当原料气CO2/H2S比很高的情况下，脱硫选择性好，净化度高，且产品气的纯度可调。与传统的化学吸收法相比，更具有经济性，具有广阔的发展前景。目前该技术有两大技术难点：（1）对吸附剂的性能研究；（2）保证天然气净化度与减少烃损失，需要通过建立数学模型，模拟PSA循环过程。

2.2.3 生物脱硫法 是一种在常温常压条件下，利用需氧、厌氧菌去除天然气中的硫化合物的一种新技术，其具有投资小、能耗低、净化程度高、废物排放量少、环境友好等优点。目前，由壳牌公司和荷兰Paques公司以联合研发了Shell-Paques工艺为代表的生物脱硫技术是天然气脱硫的一个研究热点。2007年中国石油西南油气田公司天然气研究院对天然气生物脱硫进行了脱硫菌种筛选改良、溶液体系的开发、工艺过程设计与优化等相关研究工作[23]。该技术发展不到10年，便可实现从单一生物工艺处理低含硫天然气，到与其他工艺组合处理高含硫天然气的实验。虽然该技术并未成熟，是对于处理高含硫天然气非常好的应用前景。目前该技术的难点是：通过生物工程培养脱硫菌种；合理优化生物反应器的内部结构；在原有脱硫装置基础上进行工艺组合，进行高效、低耗脱硫；发展脱硫溶液副成品使其变废为宝，实现生物脱硫技术零排放。

3 结论

我国高含硫天然气脱硫脱碳技术发展到今天已经较为成熟，传统工艺——胺法脱硫，基本能够使天然气达到商品天然气的标准，但是传统工艺仍然存在一些吸收溶剂变质，能耗，环保等问题。针对这些问题，国内外研究人员在原有传统工艺的基础上进行研制新的吸收溶剂以及工艺改进，适应不同酸气含量的天然气处理，节约能耗，安全运行。今后高含硫天然气脱硫工艺有三大发展趋势是：（1）化学吸收溶剂的研发，包括混合胺，活化MDEA，位阻胺液的研制，增强选吸性能，节省溶剂循环量；（2）工艺联合，通过配套工艺能够高效脱除酸气及有机硫，降低能耗，节约成本，提高天然气收率；（3）新脱硫脱碳技术的研究，这些新兴的技术还在研究的阶段，但是小规模的模拟效果成效显著。

总之，现有的高含硫天然气净化技术对于实现高水平，高标准，高质量的天然气净化要求还有一定的距离，需要科研人员加大研究力度，不断的改进创新，使高含硫天然气逐渐满足日益要求严格的天然气气质要求和环保要求。

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