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密度对聚氨酯软泡收缩及燃烧行为的影响

更新时间:2009-03-28

0 引言

聚氨酯是一种化学合成聚合物,通常由异氰酸酯与多元醇反应得到。1937年,Bayer和他的同事发明了用二异氰酸酯与乙醇的基体加成聚合反应制备大分子技术[1],并在1941年首次成功制备了软质聚氨酯泡沫(Flexible Polyurethane Foam,简写为FPUF,也称聚氨酯软泡)。因为具有回弹性好、透气、保温等性能,FPUF是用量最大的一种聚氨酯产品,占全球聚氨酯市场的36%~37%[2]。但FPUF极易燃烧,在火灾中具有收缩的响应特性,该特性对燃烧过程有较大影响。Paul[3]指出收缩是影响火灾测试结果的重要因素。Lefebvre等[4]发现锥形量热仪测试中FPUF会存在泡沫降解产生焦油和焦油的燃烧两个阶段。Ohlemiller与Drysdale发现泡沫在热辐射作用下体积会急剧减小,而后形成了高温、易燃液池[5,6]。Zammarano等[7]发现FPUF在热辐射作用下会发展形成池火,并通过热反馈的形式加速泡沫的燃烧,促进火蔓延。

本研究使用自编的“教师关于游泳安全的调查问卷”,由广东省2013年第一、二期中小学骨干体育教师游泳技能培训班的289名教师以及广州市20所示范性高中的64名体育教师填写。

高分子材料的结构决定了其性质和性能。对于FPUF,泡孔结构对其性质影响很大,随孔隙率的增加密度逐渐降低。根据密度高低国家海关部门将FPUF划分为三类:密度≥45 kg/m3的为高密度泡沫,18 kg/m3<密度<45 kg/m3为中密度泡沫,密度<18 kg/m3为低密度泡沫。而密度又主要决定了FPUF的各项性能,随着密度的增加,其拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、压缩强度均呈线性增加[8]

为探讨密度对火灾条件下FPUF的收缩特性及燃烧行为的影响,本研究选取不同密度的FPUF进行锥形量热仪实验,探究FPUF的热释放速率等燃烧行为特征,结合摄像、体视显微镜观察样品形体变化和泡孔结构的变化情况,分析密度对燃烧行为、收缩速率和泡孔结构变化的影响。

1 实验部分

1.1 样品准备

选取青岛世林新海绵有限公司生产的表观密度分别为15 kg/m3、30 kg/m3、40 kg/m3、50 kg/m3的4种聚氨酯软泡,分别用FPUF15、FPUF30、FPUF40、FPUF50对泡沫进行编号(不同密度FPUF按国标GB 2406-80所测极限氧指数为14.8±0.5%)。由于锥形量热仪实验中FPUF样品尺寸为100 mm×100 mm时会出现中心塌缩比四周快的现象,而样品尺寸为85 mm×85 mm时这一现象则不明显[9],因此用带刀将泡沫裁为85 mm×85 mm×37 mm的实验样品。

1.依法组织税收收入,切实提高收入质量。随着我国经济发展进入新常态,经济增速已经由高速增长转为中高速增长,必将对税收收入的稳定增长产生影响。特别是随着“营改增”的全面完成以及结构性减税政策的持续实施,组织税收收入工作面临严峻挑战,而财产行为税收入在保障地方财力上扮演着日益重要的角色。因此,新形势下,要进一步依法加强财产行为税的组织收入工作,为推动广西经济社会高质量发展提供财力保障。

1.2 孔径的测量

实验采用英国FTT公司锥形量热仪并根据ISO 5660-1中相关仪器标准进行校准,在无强制引燃条件下测试,辐射功率为30 kW/m2。样品放置在尺寸为95 mm×95 mm的铝箔盒中,为便于观察泡沫收缩现象,铝箔盒深度为5 mm,小于样品高度。实验过程中采用日本胜利公司JVC高速摄像仪记录样品形变,采用MIDAS Player软件分析视频图像并捕捉样品表面位置,以样品底面为基准点,表面高度用H表示。

1.3 锥形量热仪测试

分别在不同密度的FPUF上裁取一块尺寸为10 mm×10 mm×2 mm的样品,通过体视显微镜(丹东市百特仪器有限公司)对泡孔单元的尺寸进行观测,量取泡孔的水平最大宽度,即Feret直径[10]

2 结果与讨论

2.1 不同密度FPUF的收缩行为

2.1.1 密度对收缩速率的影响

收缩的机理过程为:FPUF在热辐射作用下泡孔壁热解形成焦油,在重力、表面张力等力的作用下粘稠焦油流动填充孔隙泡孔结构塌陷,表现为泡沫的收缩。因此,收缩距离与热解厚度密切相关,收缩示意图如图8所示。

  

图1 10 s时不同密度样品的照片Fig.1 The shrinkage of different-density samples after 10 s

  

图2 样品上表面高度随时间变化图Fig.2 Sample surface height variation over time

  

图3 不同密度样品的收缩速率图Fig.3 The shrinkage rate of different-density samples

 

表1 不同密度样品收缩前后测量数据Table 1 The information of different-density samples before and after shrinkage

  

Samples12345AverageFPUF150 s10 sDiameter/μm600550500700500570±8.3Aspect ratio2.01.51.53.52.02.1±0.5Tar thickness/μm720600800600750690±7.4Diameter /μm550500600550500550±6.1Aspect ratio322.51.522.2±0.6FPUF300 s10 sDiameter/μm420300400300500384±8.5Aspect ratio2.02.01.51.52.01.8±0.3Tar thickness/μm450400380500450436±4.7Diameter/μm250320500420400398±6.9Aspect ratio1.51.021.52.51.7±0.6FPUF400 s10 sDiameter/μm30350260250400312±6.3Aspect ratio1.51.02.01.01.01.3±0.5Tar thickness/μm500250300400200330±12Diameter/μm300250350250400310±6.5Aspect ratio1.51.31.02.01.01.4±0.4FPUF500 s10 sDiameter/μm283525282528.2±4.3Aspect ratio1.51.01.01.31.01.2±0.2Tar thickness/μm350230350220300290±5.1Diameter/μm300250280250300276±2.5Aspect ratio1.01.21.01.01.51.1±0.2

  

图4 不同密度FPUF初始泡孔显微镜照片Fig.4 The original cell structure of different-density FPUF

2.1.2 收缩过程中泡孔结构的演化

  

注:a为收缩后的样品,b为a从中央切断后的切面;(1)为切面上部,(2)为焦油层下方泡孔,(3)为表面图5 不同密度FPUF受热10 s时的显微镜照片Fig.5 Microscope photos of different-density FPUF heated after 10 s

图4和图5分别为不同密度FPUF初始和受热10 s时样品的显微镜照片。由图5可知,受热后样品表面裂解颜色变深,从FPUF-(1)看出样品分层明显,上部不透光部分为焦油层,焦油层下方仍为泡孔。通过显微镜标尺测得的焦油层厚度及紧邻焦油层下方5个泡孔的Feret直径和长径比列于表1。原样品及焦油层下方的泡孔直径与密度的关系示于图6,焦油层厚度与密度的关系示于图7。由图6可知,随着密度的增大原样品的泡孔直径逐渐减小,长径比降低至接近于1即泡孔逐渐趋近于球形,这与卢子兴等[11]的低密度泡沫塑料的泡孔呈多面体、高密度泡沫塑料的泡孔呈球形的研究发现一致;受热10 s时焦油层下方泡孔结构与原样品基本相同,表明泡沫收缩是上层泡孔热解生成焦油而塌缩的结果。由图7可知样品密度越大10 s时表面生成的焦油层越薄。

锥形加热器下的FPUF在着火前存在一段明显的收缩过程。图1为不同密度FPUF受热10 s时的照片,从中可以看出实验中FPUF样品四角收缩稍慢,上表面的边缘和中心收缩较均匀,而且样品密度越大10 s时收缩的距离越小。以样品上表面边缘中点的高度为代表,着火前样品高度随时间的变化示于图2,其中散点为MIDAS Player捕捉的样品高度,直线为数据拟合线。拟合线的斜率可表示软泡样品着火前的平均收缩速率,将其随密度的变化关系作图得图3,由图3可知FPUF密度越大,收缩速率越小,且收缩速率与密度基本为线性关系。

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若忽略热解层内部温度梯度、热解层向下层的传热以及表面热损失,则根据热量守衡,热解厚度可近似用下式表达:

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(1)

据此可知,收缩速率(V)与FPUF密度(ρ)成反比,密度越大收缩速率越小。

  

图6 孔径及长径比随密度的变化图Fig. 6 The cell diameter and aspect ratio changing with density图7 不同密度样品受热10 s时的焦油层厚度Fig. 7 Tar layer thickness of different-density samples heated after 10 s

图9记录了不同密度FPUF样品的锥形量热仪测试过程,测试起始时刻记为0 s,着火前样品已经开始收缩。10 s所对应各样品的上表面已开始发黄且有分解气体逸出,着火后继续收缩,表面有熔体生成且部分熔体开始从表面向下流淌。据图9可知,FPUF样品密度越大,熔体流淌至底部所耗时间及池火形成的时间都增大。由此可将FPUF的燃烧过程分为三个阶段:着火前的受热收缩阶段、着火后边燃烧边收缩的燃烧收缩阶段、泡孔收缩后的池火燃烧。

据式(1)可得收缩速率(V)的表达式:

 

(2)

其中热辐射通量;A:FPUF样品表面积;t

2.2 不同密度FPUF的燃烧行为

受热辐射作用的时间;ΔH:热解焓变;d:热解厚度;ρ:FPUF样品的密度。

  

图8 收缩示意图Fig.8 Schematic diagram of shrink

  

注:(1)测试起始时刻对应照片,(2)10 s时的照片,(3)表面有熔体产生对应照片,(4)熔体流淌至样品底部对应照片,(5)池火燃烧对应照片图9 FPUF燃烧过程照片Fig.9 The combustion process of FPUF

  

图10 不同密度样品的热释放速率图Fig.10 The heat release rate of different-density samples

不同密度FPUF样品的HRR如图10所示。其中FPUF15的HRR曲线只有单峰,其它密度样品的HRR曲线先出现平台而后出现峰值,且样品密度越大平台越低峰值越大。推测其原因应与泡沫的收缩特性有关,着火后样品先后经历边收缩边燃烧阶段和池火燃烧阶段,分别对应HRR曲线的平台和峰值。因为收缩时泡沫热解会吸热,样品表面远离辐射热源,且熔体流淌到样品盒底部时会遭到冷却[12],导致边收缩边燃烧阶段HRR曲线没有不断增大而是形成平台,且由于泡沫密度越大着火前收缩程度越小,着火后的收缩量越大,导致样品密度越大其HRR平台越低。在池火燃烧阶段,由于样品密度越大可提供的液池燃料的质量越多,导致形成的HRR峰值越高。由于FPUF15的收缩速率最快,着火前已发生很大程度的收缩,导致其边收缩边燃烧阶段很短或与池火燃烧阶段重合,故其HRR曲线只出现峰值。

  

图11 不同密度样品的火势增长指数Fig.11 The fire growth rate index of different-density samples

火灾研究中常用火势增长指数FIGRA[13]来表征材料的火蔓延速率。将图9的HRR数据除以时间得到不同密度FPUF样品的FIGRA曲线如图11所示,由图11可知除FPUF15外的中高密度FPUF样品的FIGRA曲线表现为双峰,分别对应HRR曲线中的平台与峰,且随着密度的增大FIGRA第一个峰值逐渐减小第二个峰值逐渐增大,表明燃烧收缩阶段密度越低火蔓延速率越快,而池火燃烧阶段密度越高火蔓延速率越快。

3 结论

(1)收缩是表层泡孔受热发生热解生成焦油所致的泡孔塌缩现象,焦油层下方泡孔结构基本没有变化。

(2)FPUF密度越大着火前的收缩速率越小,同一时刻表层泡孔热解生成的焦油层越薄。

各组计量资料以均数±标准差表示,两组间采用t检验进行均值的比较;多组间采用单因素方差分析进行比较,数据分析使用SPSS统计分析软件,P<0.05为差异有统计学意义。

(3)中高密度FPUF着火后出现边收缩边燃烧和池火燃烧两个燃烧阶段,分别形成HRR曲线的平台和峰值。密度越大HRR平台越低峰值越高,边收缩边燃烧阶段的FIGRA越小、池火燃烧阶段的FIGRA越大。低密度FPUF的两个燃烧阶段重合,HRR曲线只出现单峰。

参考文献

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康文东,张筱毓,陈超,王勇
《火灾科学》 2018年第02期
《火灾科学》2018年第02期文献

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