当今社会工业和技术的快速发展给人们带来便利的同时，也不可避免地造成了环境污染。各国学者致力于研发新的技术或工艺，以期提高污染物的去除效率，石墨烯(rGO)因其优异特性而备受环保领域关注。2004年，NOVOSELOV等[1]采用微机械剥离法首次制得单原子层rGO新型纳米材料，并报道了其研究成果。rGO的制备技术和应用研究发展迅速，已逐渐应用到电子、储能、生物医药等领域[2-4]。

rGO是由sp2杂化的碳原子以六元环形式排列的蜂窝状二维新纳米材料，是构建其他碳材料(富勒烯、碳纳米管)的基本组成单元[5]，rGO的基本特性见表1。

1 rGO的制备方法

rGO的制备方法主要包括：微机械剥离法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法、外延生长法等，不同方法制得的rGO具有不同的理化性质。各制备方法的优缺点见表2。

 

表1 rGO的基本特性Table 1 Basic properties of graphene

  

性质数值文献 厚度/nm0.335[6] 比表面积/(m2·g-1)2 630[7] 载流子迁移率/(cm·V-2·s-2)2.0×105[8] 导热系数/(W·m -1·k-1)5.0×103[9] 光透射率/%97.7[10] 费米速度/(m·s-1)1.0×106[11]

2 rGO及其复合材料在环境领域的应用

2.1 光催化领域

在催化降解污染物技术中，光催化处理技术以其清洁、无污染、反应温度低且能利用太阳能等优点而备受推崇。但是一些常规光催化剂，如TiO2、ZnO、SnO2、Bi2WO6、V2O5、Cu2O等，受激发产生的电子-空穴对复合率高，致使其量子效率和光催化活性低，并且这些常规光催化剂仅能利用紫外光(UV)，浪费了太阳光中的可见光光源。因此，为提高催化剂的催化活性，部分研究尝试将rGO与催化剂进行复合，制备新型催化材料(见表3)。复合材料具有较高的催化性能与可见光利用率，不仅可以用于废水中污染物的处理，还能应用于空气污染控制。WANG等[24]研究了rGO含量对光催化降解空气中丙酮的影响，认为其最佳质量分数为0.05%，与裸TiO2和商业P25相比，复合材料的光催化活性分别提高1.7倍和1.6倍。

 

表2 rGO制备方法对比Table 2 Comparison of preparation methods of graphene

  

制备方法层数厚度原料优点缺点文献微机械剥离法单层、多层10 μm石墨工艺原理简单,结构完整费时费力、尺寸不易控制、产率低、成本高、难以大规模生产[1]氧化石墨还原法单层、多层>100 nm石墨成本低廉、便于扩大生产不能完全还原去除含氧官能团,导电性低[12]化学气相沉积法单层、多层>100 μm多晶镍膜、铜箔、过渡金属晶体结构完整、缺陷较少,且rGO面积大制备条件要求高、基底材料较贵、rGO难转移[13]外延生长法单层、多层>50 μmSiC或Ru质量高、面积大制备条件要求苛刻(高真空、高温),单晶SiC衬底价格昂贵,rGO难转移[14]溶剂热法单层、多层<20 μmNa、C2H5OH操作简单、易控制、产率高电导率低[15]切割碳纳米管法单层、多层<10 nm多壁碳纳米管(MWCNT)可控层数,rGO边缘光滑成本高,产品均一性差,对仪器和操作要求高,难以实现大规模制备[16]液相剥离法单层、多层<20 μm石墨或石墨氧化物操作简单、成本较低,具有优异的电性能伴有rGO团聚现象,并且单层rGO的产率较低[17]

 

表3 rGO复合材料光催化性能Table 3 Photocatalytic performance of graphene-based hybrid materials

  

复合材料污染物光源去除率或速率文献rGO-TiO2亚甲基蓝(MB)UV、可见光UV:rGO-TiO2、TiO2在55 min时去除率分别为85%、25%;可见光:rGO-TiO2、TiO2在65 min时去除率分别为65%、12%[18]rGO-TiO2罗丹明B(RhB)300 W氙灯rGO-TiO2、TiO2在30 min时去除率分别为99%、30%[19]rGO-BiOBrRhB可见光0.132 min-1[20]rGO-ZnS甲基橙(MO)300 W汞灯ZnS:0.006 09 min-1;rGO-ZnS:0.025 58 min-1[21]rGO-ZnOMOUV、太阳光UV:6 h去除率为97.1%;太阳光:6 h去除率为98.6%[22]rGO-Cu2O/Bi2O3四环素(TC)可见光3 h去除率为75%,比rGO-Cu2O和rGO-Bi2O3高3倍[23]

rGO主要从以下3个方面来提高负载型光催化剂的性能：(1)rGO具有高导电性、高载流子迁移率的性质，能迅速传导光生电子，降低常规催化剂电子-空穴对的复合概率，延长光生电子-空穴对的寿命；(2)rGO的比表面积大，为光催化反应提供丰富的反应位点，促使电子-空穴对产生羟基自由基和活性氧，进而提高光催化效率；(3)rGO在一定程度上能减小催化剂的禁带宽度[25]，使可利用光线扩增至长波长光区，从而提高催化剂对可见光的利用率。

2.2 电催化领域

近年来，非均相催化剂与rGO复合形成的固相催化剂，因其催化活性高并且易回收而受到研究者的青睐。HUANG等[27]制备出了Fe/Fe3C@Fe/N-rGO非均相Fenton催化剂，当其质量浓度为0.5 g/L时，经40 min反应可以降解97%的初始质量浓度为5 mg/L的罗丹明6G，重复使用13次后其催化活性没有明显降低，说明此催化剂催化活性高，稳定性好。

与常规粒子电极相比，rGO复合粒子电极具有的较强吸附性能，可以将污染物富集在粒子电极表面，有利于下一步电催化反应的进行；而且rGO优异的导电性能使其在外加电场的条件下更易极化，有利于系统内电子的快速转移，从而提高相对电流效率，进而提升三维电催化系统对污染物的处理能力。

3.3.3 VLAN/VxLAN隔离。VLAN/VxLAN按照不同安全域分区成段分配，不同安全域分区使用不同的VLAN/VxLAN段，每个安全域分区内不同的业务系统使用不同的VRF隔离，同一个业务系统内的多个网段用VLAN/VxLAN隔离。同一业务系统内部不同安全域分区的互访需要在防火墙上做策略允许其互访。

2.3 Fenton法及其联合技术领域

LIU等[31]制备出了氮掺杂的rGO碳纳米管复合材料(N-G@CNT)，作为电-Fenton体系中气体扩散阴极来降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，并研究了该催化剂的氧还原反应(ORR)特征。结果表明，引入新型催化剂后，系统的H2O2产量显著提高，DMP降解的表观速率常数为0.032 2 min-1，相较于石墨、rGO和碳纳米管3种类型的气体扩散电极，分别提高了14、19、54倍。N-G@CNT气体扩散电极的能源消耗也比其他3种类型的气体扩散电极显著降低。重复使用20次，其降解性能没有明显变差。位于rGO片层之间的碳纳米管可以增加基底间距和电化学活性表面积，还可以解决桥接缺陷问题，并且以这种方式促进电子转移。此外，氮掺杂进一步促进了G@CNT上的ORR。

电催化技术因其反应条件相对温和、无副产物、催化速率高等优点被广泛应用于去除难降解污染物。三维电极体系在传统二维电催化系统中加入了粒子电极，通过提高体系的相对反应面积，增加活性点位而提高系统的处理效率。现阶段，国内外对三维电极体系的研究主要集中在新型粒子电极的制备方面。以rGO代替常规粒子电极(包括活性炭、多孔陶瓷、氧化铝等多孔材料)应用于三维电极体系中的研究已逐渐开展。CHEN等[26]制备出氮掺杂的rGO气凝胶(NGAs)，并首次提出将其作为粒子电极来处理双酚A(BPA)模拟废水。在相同条件下，NGAs粒子电极对BPA的去除率(88%)高于活性炭对BPA的去除率(83%)，在最佳条件下仅处理30 min，NGAs粒子电极对BPA的去除率为91.4%±3.2%，对COD的去除率为82.3%±4.2%；重复使用50次，BPA去除率仍保持在85.0%±0.7%，COD去除率则稳定在73.2%±1.5%。

rGO对重金属具有优异的吸附能力。YOON等[44]合成磁铁矿/非氧化rGO复合材料(M-nOG)，作为吸附剂去除废水中的砷。吸附24 h后，M-nOG对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附量分别为38、14 mg/g，M-nOG的吸附能力远高于之前报道的磁性纳米颗粒吸附剂(如磁性多颗粒纳米团簇 [45]、赤铁矿包裹磁铁矿颗粒[46]、商业纳米磁铁矿[47-48]等)。研究发现，表面络合作用使亚砷酸盐被M-nOG高效吸附；M-nOG对砷酸盐的吸附效率更高。金属离子一般受到表面络合、静电引力和表面沉淀等共同作用而被吸附到rGO上。

Fenton法是由Fenton试剂(H2O2、Fe2+)反应生成具有强氧化活性的中间物质(羟基自由基)来氧化大部分难降解物质的污水处理方法。传统Fenton法因催化剂Fe2+反应生成Fe3+后会形成沉淀而难以回收，为解决催化剂的回收问题，非均相Fenton法应运而生。

rGO具有的较大比表面积、良好导电性及机械稳定性使其成为良好的载体材料。rGO和过渡金属氧化物的复合不仅可以避免rGO的聚集，还可以促进金属氧化物纳米颗粒成核。此外，三维网络结构可以增强电子的传导[32]，进而提高系统的降解速率。

2.4 微生物燃料电池(MFC)领域

MFC是一种利用微生物将废水中的有机物氧化分解，从而将化学能转换为电能的生物反应器，被认为是一种在污水净化的同时实现能源储存的清洁技术[33]。电极材料决定MFC的产电性能和成本。Pt及其合金对ORR催化活性高、过电位低，被广泛用作MFC阴极催化剂，但其资源稀少、价格昂贵、ORR动力学慢等缺点，严重影响MFC的规模化生产[34]。因此，亟需开发ORR速率高的低成本阴极催化剂。研究发现，纯rGO的ORR催化活性较低[35]，不适合直接用作MFC的阴极催化剂。LIN等[36]将rGO进行改性制备出NG-900，结果表明，其ORR催化活性较高，在电解液中耐甲醇毒化能力、稳定性均超过常规Pt/C催化剂。在氮掺杂rGO中，氮原子与碳原子具有不同电负性，碳原子之间的大π键与氮原子的孤对电子可以形成离域共轭体系，从而改变碳原子的电荷分布和自旋密度来改善其吸附特性；在氮掺杂rGO表面能够产生有利于ORR 4电子转移的“活性位点”[37]，因此提高了氮掺杂rGO的催化活性。rGO的优异特性有利于电解质扩散到阴极，并为电化学过程提供较大的比表面积，进而提升MFC的性能。

自消音速流排水管件施工完成以后，采用此材料完成的消音速流排水管件施工，经甲方、监理对消音速流排水管件施工外观质量检查，未发现任何质量问题，满足施工及设计要求。

2.5 海水淡化领域

沿海地区水资源短缺是制约其经济发展及环境保护的关键问题，海水淡化技术让水源实现了开源增量，为沿海地区的循环经济发展奠定了基础。目前，世界上海水淡化系统主要采用的是反渗透(RO)技术，约占全球海水淡化处理系统的45%[38]。RO装置中使用的常规聚合物膜易结垢，在高压下其通量下降速率快，且对高温、酸碱、氯和有机溶剂的耐受性低[39]，这些问题的存在促使了新型膜组件的研发。近年来，rGO因其独特的超薄结构、高机械强度而被认为是海水脱盐RO膜的最佳材料。

rGO也可以与其他纳米颗粒(金属、金属氧化物、半导体纳米颗粒)形成复合型吸附剂，协同去除水中的有机污染物。WU等[51]制备出rGO-Fe3O4纳米复合材料，研究其对副品红染料的吸附性能，投加的吸附剂为0.5 g/L，副品红的初始质量浓度为20 mg/L时，10 min后吸附剂可以吸附97.0%的染料，30 min后能够吸附99.5%的染料，再生重复使用5次后，其吸附能力无明显降低。该吸附剂具有一定的磁性，可以通过磁场实现固液分离，在污水处理过程中可避免产生二次污染。同时，在rGO片层之间结合的金属氧化物纳米颗粒可以减少rGO的重叠程度，进而增加表面积，有助于提高对有机污染物的吸附量。

2.6 吸附领域

常用的吸附剂有活性炭、粘土、壳聚糖、活性氧化铝等，然而这些吸附剂都存在不足，如吸附容量小、不易分离回收、再生效率低等。rGO自问世以来，由于其较强的吸附能力，已成为吸附领域研究的热点。

山楂洗净、去蒂去核，放入锅中，加适量冰糖和水，水开后转小火熬煮20 min。然后用料理机打成泥，过筛，倒入平盘中（最好是长方形或方形平盘）刮平，把平盘放暖气上。一般来讲，上午放到暖气上，到晚上就能烘干。然后切成窄条，卷成卷，果丹皮就做成了。如果想增加果丹皮的甜度，可以在打山楂泥的时候掺入点苹果和胡萝卜。

实际工程应用中，Fenton法因存在板结、反应过程难以控制等弊端而难以推广。因此，普遍将Fenton技术与光、电催化技术耦合联用来克服传统Fenton法的弊端。通过将Fe3O4/Mn3O4[28]和BiFeO3[29]负载到rGO上制备新型催化剂，并将其引入到光-Fenton 体系，系统对污染物的降解效率大大提高，并且能够拓宽系统的pH范围。OJHA等[30]制备出ZnO-Fe3O4/rGO光-Fenton非均相催化剂来降解MB，在可见光下降解150 min后，MB去除率达到97%。合成的催化剂的优异性能归因于纳米颗粒组分的协同效应，rGO的引入为MB的吸附提供了足够的位点，从而增强了催化剂的吸附能力；此外，ZnO提供了有效的电子-空穴对，有助于电子从ZnO成功转移到Fe3+/Fe2+氧化还原对，进而提高光-Fenton体系的催化降解性能；因Fe3O4具有磁性，便于分离回收和重复使用，ZnO-Fe3O4/rGO循环使用4次后，MB的去除率仍可达到80%，表现出良好的稳定性和再循环性能。

党的十九大报告提出，创新是引领发展的第一动力，是建设现代化经济体系的战略支撑。在中国益生菌领域，科拓恒通瞄准世界科技前沿，强化前瞻性基础研究与应用结合，取得了一系列引领性原创成果重大突破，特别是在中国自有菌株研究领域，突破了自主知识产权匮乏的壁垒，跻身世界益生菌行业前列。

rGO对有机物也具有良好的吸附能力。RAMESHA等[49]使用rGO从水溶液中吸附95%(质量分数，下同)的阳离子MB和50%的阴离子橙色G染料。阳离子染料与负电荷的rGO之间主要发生静电作用，而阴离子染料则是通过π—π相互作用而吸附于rGO表面。功能化rGO可以提高有机污染物的去除率，在rGO中引入氧官能团有助于增加对阳离子染料的吸附能力，这主要是由于功能化rGO和阳离子染料之间的电荷相互作用得到了增强[50]。

国务院总理周恩来1974年做出批示：“天然气进京，把首都变成空气最干净，街道最清洁，环境最优美的城市。”把华北油田的天然气引进北京城，这是周总理生前愿望，也是广大石油工人的多年夙愿。

（4）合理建立水利行业质量监督与市场之间的纽带关系。水利作为“国民经济和社会持续稳定发展”的重要基础和保障，是现代国民经济建设不可或缺的首要条件，是经济社会发展不可替代的基础支撑，是生态环境改善不可分割的保障系统，具有很强的公益性、基础性和战略性。这种性质确定了水利离不开政府的主导，为激发水利事业发展与市场化的关系，进行协调机制，需坚持政府主导办水利，合理划分中央与地方事权，更大程度更广范围发挥市场机制作用。

尽管原始rGO表现出不可渗透的特性，但是BUNCH等[40]研制的纳米多孔rGO片有望成为选择性分离膜。SUK等[41]的研究表明，通过控制rGO的孔径和官能团，具有较强机械强度的单层rGO可以允许水流通过，同时能够有效拦截水中的其他物质。通过计算，当膜厚度降低到约10 nm时，rGO膜的产水性能是现有RO技术的100倍，进而降低了脱盐的成本。XIONG等[42]通过计算表明，水分子与rGO表面的摩擦可以忽略，这使得rGO纳米通道平面中的水流速度极快。因此，水渗透性可比目前市售的RO膜和纳滤过滤膜高出几个数量级。利用羧酸盐、羟基和胺封端聚苯乙烯来合成官能化rGO片，使用官能化rGO片可促进离子迁移以及选择性排斥离子。通常，表面官能化与通过现有的1个或多个sp2碳原子的再杂化而形成的sp3碳网络构型有关[43]。单层rGO的高识别特性，使其可以作为具有精确排列的官能团阵列的离子筛，有效地识别和引导允许通过的离子。

2.7 电化学传感器领域

环境中的污染物需要灵敏、便捷的检测设备进行实时检测，而传感器是决定检测设备灵敏度的关键。传感器的电化学电极由特殊材料制成，学界不断研发高性能的电极材料以提高传感器的灵敏度、稳定性、选择性、检测范围。研究发现rGO基传感器可以用于检测水体中的金属离子和有机物[52-57]。

rGO复合电极材料可以用于检测大部分重金属离子，如Zn2+、Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+等。张晓清等[58]利用rGO修饰玻碳电极来检测水中Cd2+，发现其性能较好。rGO修饰电极对Cd2+的响应是裸电极的3.1倍，表明rGO使其对重金属离子的检测性能明显提高。rGO能够提高传感器灵敏度的主要原因包括3个方面：(1)rGO的比表面积大，对重金属离子有较强的吸附作用，同时能为电化学反应提供丰富的反应位点；(2)rGO的导电性强，能迅速传导电化学信号；(3)rGO部分残留含氧基团与重金属离子的耦合和静电吸引对重金属离子检测有明显促进作用[59]19。

rGO复合电极材料也可应用于有机物检测，如蛋白质[60]、葡萄糖[61]、抗坏血酸[62]、硝基甲烷[63]、三硝基甲苯[64]、氨基酚[65]等。MYERS等[66]将rGO氨基化处理后制备了复合材料电极，用于检测废水中苯系物，结果表明在5～100 mg/L内具有很好的线性度，使用含氮物质改性后的rGO复合电极材料对有机物的检测性能得到明显提高。氮掺杂rGO在检测有机物的过程中主要起到的促进作用有：(1)含氮基团的引入增强了对有机物的静电吸附作用；(2)氮有助于提高rGO的导电性；(3)氮还改变了rGO的电子结构，进而增强了电催化作用[59]20。

3 结论与展望

rGO及其复合材料能够在环境领域得以应用主要依赖于以下几方面的优异特性：(1)rGO的超大比表面积有助于吸附污染物并能提供丰富的反应位点；(2)高导电性能促进电子转移，有利于rGO及其复合材料光电化学反应的进行，从而提高光电催化活性。(3)rGO表面具有的官能团与掺杂的元素之间能够形成协同作用，提高了与目标污染物的反应速率。与常规材料相比，rGO及其复合材料的性能明显提升，在环境领域的应用已经取得了一定的成效。但是，由于复合材料制备成本和稳定性等因素的制约，目前rGO及其复合材料大部分仍停留在在实验室研究阶段，未在实际工程中大规模应用。因此成本低、品质高的rGO及其复合材料仍有待研发。rGO复合材料的改性机理需要深入研究，为复合材料改性提供理论依据。随着科学技术的发展，rGO及其复合材料将会在环境领域发挥更大的作用，进一步提高环境污染治理效率。

科技的进步是一把双刃剑，近年来随着rGO的大量生产与使用，其不可避免会进入到水体、土壤、大气及生物体中。GUO等[67]成功合成了14C同位素标记的rGO，发现rGO能进入到斑马鱼体内，并且有可能将rGO转移给下一代。这有可能会给人类健康、生态环境带来风险，因此需要引起足够的重视。因此，需要对rGO在环境中的行为和归趋进行深入研究，科学评价rGO带来的环境风险，为rGO的合理利用、排放、后期处理提供参考依据。

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