随着现代工业的发展，排放到大气中的挥发性有机物(VOCs)越来越多，VOCs会破坏大气臭氧层，导致光化学烟雾，形成的有机气溶胶是PM2.5、PM10和雾霾的重要成分[1-2]。在工业上，吸附法处理VOCs气体已经被广泛应用，但吸附法只是对气相的VOCs进行了转移，若不进一步进行无害化处理可能会再次释放到大气中[3]。低温等离子体氧化可以在常温常压下实现VOCs有效降解，并且具有副产物少、适用范围广、处理效率高、二次污染小等优点[4]。将吸附剂填充到低温等离子体氧化反应器中可以实现有机物吸附和降解同时进行，使有机物得到彻底去除。分子筛作为吸附剂比一般吸附剂吸附容量更高，而且在低温等离子体放电过程中不会有污染物解吸[5]。ZHAO等[6]研究表明，ZSM-5分子筛吸附—低温等离子体氧化去除有机物，对副产物的生成具有很好地抑制作用。

“教师发展中心”是指学校建立的为本校教师专业发展提供服务的校本互助与培训组织。相关评价要素有分类培训计划、校内导师制、名师工作室、研究团队、外聘导师的有效性。其中，“名师工作室”的认可度为中等，“外聘导师的有效性”的认可度接近高，其他评价要素的认可度均为高。

其中值得强调的就是限额采伐以及科学经营，这是国内相关法律规定的重要制度，同时也是对森林资源进行控制的关键性措施。在以往的多年以来国内的森林资源已经是得到了严格的控制，整体上呈现出非常好的态势，但是国内依旧是在林木资源上比较缺乏的，这方面的管理还是需要进一步强化。

本研究以甲苯作为典型VOCs，比较了13X[7]、HY[8]、ZSM-5[9]3种分子筛的吸附性能，并且考察了与低温等离子体氧化联合去除甲苯的效果，为VOCs的彻底去除和副产物的减量进行了有益探索。

1 实验部分

1.1 分子筛预处理

ZSM-5、HY和13X分子筛均为3～5 mm的球形颗粒。分子筛使用前均于120 ℃条件下干燥6 h，置于干燥器中冷却，备用。用比表面积及孔径分析仪(V-Sorb 2800P)分析分子筛的BET 比表面积和平均孔径。

  

图1 实验系统设计图Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.2 实验设计

甲苯的降解效果以碳平衡(ηC，%)[11]72114和CO2选择性(SCO2，%)[12]为评价指标，计算公式如下：

分子筛吸附—低温等离子氧化的甲苯去除率(η，%)计算公式如下：

3种分子筛的穿透吸附量和饱和吸附量如图2所示。HY的吸附穿透量和饱和吸附量最大，13X其次，ZSM-5最小，3者的穿透吸附时间分别为310、280、70 min。从表1来看，HY分子筛的BET比表面积最大，可以为甲苯提供更多的附着位点，所以它的穿透吸附时间最长，穿透吸附量和饱和吸附量都最大。梁欣欣等[13]在研究分子筛对VOCs的吸附特性时发现，吸附剂的比表面积越大，吸附性能越好。HUANG等[11]72115在研究不同分子筛协同低温等离子体氧化甲苯时发现，分子筛的孔径与目标污染物的空气动力学当量直径有关。甲苯分子的空气动力学当量直径为0.67 nm，ZSM-5平均孔径小于甲苯分子空气动力学当量直径，甲苯分子很难进入分子筛；而HY和13X分子筛平均孔径大于甲苯分子空气动力学当量直径，但是13X的平均孔径过大，反而起到通道的作用，故而HY分子筛的吸附能力更高。

1.3 性能评价

分子筛的吸附性能以饱和吸附量和穿透吸附量[10]为评价指标，在考察分子筛吸附性能时，保持甲苯进口浓度和流量恒定，每隔10 min检测1次出口甲苯浓度并制作吸附穿透曲线。通过ORIGIN数据处理软件，对流量与进出口浓度差的积进行积分计算，计算单位分子筛的饱和吸附量和穿透吸附量。达到穿透吸附量的时间为穿透吸附时间。

称为X1支配X2，记为X1X2。当X在可行域中找不到其他支配它的变量时，将X称为Pareto最优解，即非劣解。

 

(1)

式中：m0为吸附阶段吸附的甲苯质量，mg；m为逸出反应管出口的甲苯质量，mg。

实验系统(见图1)主要包括甲苯发生系统、反应系统和气体分析系统。甲苯发生系统主要由空气泵、干燥管、质量流量计、甲苯发生装置、注射泵和恒温水浴装置组成。反应系统包括反应管和高压电源两部分，反应管为线-管式介质阻挡反应管，阻挡介质为石英玻璃(内径21.5 mm，长度300.0 mm)，放电极为不锈钢丝(直径0.8 mm，长度300.0 mm)，接地极为缠绕在石英管外壁上的铜皮(放电区域长度为90.0 mm)，反应管内分子筛的填充质量为18 g；高压电源为50 Hz、0～23 kV可调交流电源，实验中放电电压均为20 kV。气体分析系统中傅立叶变换红外光谱(FT-IR，Nicolet Antaris IGS，美国热电)仪分析甲苯、CO2、CO、N2O，O3仪(MODEL 106，美国2B Technologies)分析O3。

 

(2)

 

(3)

青海云杉(Picea crassifolia kom)是祁连山东端林区建群树种，分布面积132806.8hm2，占林区乔木的69.67%，对维护林区及周边林区生态平衡具有举足轻重的作用。森林可燃物、气象条件和火源是森林火灾“三大要素”，在有火源的条件下，森林可燃物能否燃烧、燃烧速度快慢是当地气象因子综合作用的结果[1]。研究气象因子与祁连山保护区东端青海云杉林火险等级之间的相关性，揭示气象因子与青海云杉林火险等级之间的规律，可为有效防范森林火灾提供重要参考依据，对科学预防森林火灾，保护祁连山青海云杉林和整个祁连山林区生态环境都具有十分重要的意义。

式中:mCO2和 mCO分别为逸出反应管出口的CO2和CO质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的吸附性能

考察分子筛吸附性能时，不放电，进口质量浓度为4 107 mg/m3的甲苯气体以2 L/min的流速通过反应管至吸附饱和。再考察分子筛吸附—低温等离子体氧化去除甲苯：进口质量浓度为4 107 mg/m3的甲苯气体以2 L/min的流速通过反应管至分子筛表面的甲苯吸附量为10 mg/g，此阶段不放电；接着不含甲苯的干燥空气以2 L/min的流速通过反应管，放电降解甲苯。

  

图2 分子筛的穿透吸附量和饱和吸附量Fig.2 Penetration adsorption capacity and saturation adsorption capacity of the molecular sieves

 

表1 分子筛的BET比表面积和平均孔径Table 1 BET specific areas and mean pore diameters of the molecular sieves

  

分子筛BET比表面积/(m2·g-1)平均孔径/nmHY4510.7ZSM-53510.513X4430.9

2.2 分子筛吸附—低温等离子体氧化的去除效果

图5是不同分子筛吸附条件下放电阶段反应管出口气体的FT-IR谱图。从图5可以看出，放电产生的副产物主要是N2O和O3。在低温等离子体氧化放电过程中，高能电子会与O2分子碰撞，解离为氧原子，生成的氧原子与O2分子再碰撞结合生成O3；高能电子与N2分子碰撞后使N2处于不稳定的激发态，生成N2O [15-17]。定量分析副产物O3和N2O，结果如图6所示。从图6可以看出，ZSM-5分子筛条件下产生的O3和N2O均最多；HY分子筛条件下产生的O3和N2O最少。

  

图3 分子筛吸附—低温等离子体氧化的碳平衡Fig.3 Carbon balance of molecular sieve adsorption-nonthermal plasma oxidation

  

图4 分子筛吸附—低温等离子体氧化的CO2选择性Fig.4 CO2 selectivity of molecular sieve adsorption-nonthermal plasma oxidation

2.3 副产物的影响

与XU等[14]在以SBA-15为分子筛的分子筛吸附—低温等离子体氧化去除甲苯的结果相似，ZSM-5、HY和13X 3种分子筛的分子筛吸附—低温等离子体氧化去除甲苯的去除率均可达到100%。由图3可以看出，以HY为分子筛，对甲苯的氧化降解效果最佳，碳平衡达到33.0%；13X其次，碳平衡为27.5%；ZSM-5最低，仅17.0%。分子筛吸附—低温等离子体氧化去除甲苯过程中CO2选择性变化如图4所示。虽然在开始放电前40 min，以HY为分子筛时CO2选择性较低，但从最终降解效果来看，以HY为分子筛时甲苯降解最彻底，13X其次，ZSM-5最低，CO2选择性分别为95.2%、93.2%、92.6%。

  

图5 副产物的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of by-products

3 结 论

(1) ZSM-5、HY和13X 3种分子筛的BET比表面积、穿透吸附量和饱和吸附量均表现为HY>13X>ZSM-5。

  

图6 副产物N2O和O3的定量分析Fig.6 Quantification of the by-products N2O and O3

(2) 分子筛吸附—低温等离子体氧化去除甲苯的过程中，甲苯的去除率均可达到100%，以HY为分子筛时，对甲苯的氧化降解效果最佳，碳平衡达到33.0%，最终甲苯降解最彻底。

首先，无论是组织、团体，还是任何班子中，主角永远只有一个，次要一点的副角也是少数，大多数和绝大多数，只能是龙套的角色。这就像是无论多长的长龙只有一个龙头，无论多高的参天大树只有一根主干一样。

(3) 不同分子筛吸附条件下放电阶段的副产物主要有N2O和O3。ZSM-5分子筛条件下产生的O3和N2O均最多，HY分子筛条件下产生的O3和N2O最少。因此，对于分子筛吸附—低温等离子体氧化去除甲苯而言，HY作为分子筛时效果最佳，而ZSM-5作为分子筛时效果最差。

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