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天冬氨酸-β-环糊精强化TiO2-石墨烯光催化降解酸性红R的研究*

更新时间:2009-03-28

随着我国轻工纺织业的不断发展,印染加工产业也随之加速发展,约有10%~20%的染料会随废水排出,排放1 t染料废水,受污染水体即可达20 m3[1]。偶氮染料是其分子中有一个或多个偶氮键(—N=N—),且两端连接芳环的一类有机化合物,是用量最大的一类工业染料。其毒性除来源于染料分子外,更多源于降解所产生的一系列中间产物,长期接触这些中间产物会影响人体正常机能、器官及中枢神经等,严重者致癌、致畸、致突变[2-4]。作为高级氧化技术中的一种,TiO2光催化氧化技术已被广泛应用于染料废水处理中,但TiO2光催化激发过程产生的电子和空穴的复合会在一定程度上降低光催化反应的效率[5]

石墨烯(GR)指由一层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料[6]。因其特殊的结构,从而表现出极佳的力学性能、高导热性、高比表面积、良好的光学透明度、优越的电子迁移率等物理化学性质,是提升光催化性能的重要材料[7-9]。TiO2-GR复合材料可将形成的光生电子-空穴对快速分离,使其有更高的吸附能力、更强的可见光敏感性及更高的光催化活性,成为很有前途的一种光催化剂。环糊精是由D-吡喃葡萄糖为单位组成的一类环状低聚糖,众多反应性羟基在其表面分布,具有环外亲水环内疏水且有一定尺寸的立体手性空腔,能使许多尺寸匹配且极性相当的有机分子进入空腔形成主客体包结物,在环境污染控制领域已得到广泛应用[10]

本研究利用Hummers氧化还原法制备GR,再利用水热法制备TiO2-GR,以染料酸性红R为光催化降解研究对象,研究了天冬氨酸-β-环糊精(ACD)对TiO2-GR光催化去除酸性红R的影响,同时考察了酸性红R初始浓度、pH和ACD浓度对光催化降解的影响,研究了酸性红R光催化反应动力学规律和酸性红R光催化反应强化作用机制。

1 实验介绍

1.1 仪器及试剂

主要仪器:101-3B电热鼓风干燥箱;DZ-6020真空干燥箱;HH-S4恒温水浴锅;GM-0.33Ⅱ真空过滤机;TDL-5-A离心机;KS康氏振荡机;KQ-2200超声波清洗器;DF-101S集热式恒温磁力搅拌器;DELTA-320 pH计;D8 Advance粉末X射线衍射(XRD)仪;Smart-Q30纯水系统;BILON-IIL超声波细胞粉碎机;Nova NanoSEM 450扫描电子显微镜(SEM);NEXUE470傅立叶变换红外光谱仪。自制的光催化反应装置如图1所示。

  

图1 光催化反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the photocatalysis reaction device

主要试剂:鳞片石墨(300目);锐钛矿型TiO2(纯度99.99%);ACD按文献[11]方法自制;硫酸、盐酸、硝酸钠、高锰酸钾、酸性红R为分析纯。

1.2 实验方法

2.4.2 pH的影响

酸性红R初始浓度对光催化降解酸性红R的影响如图6所示。由图6可知,随着酸性红R初始浓度的升高,酸性红R在ACD-TiO2-GR体系中的降解率逐渐降低。底物初始浓度与光催化降解效率的关系主要是由催化剂表面活性基团(如·OH)的浓度及其与底物接触的概率决定。由于光催化体系产生·OH的数量是一定的,能在催化剂表面和·OH反应的酸性红R的数量也是一定的,因此酸性红R的浓度越高必将导致光催化降解效率降低。此外,酸性红R在高浓度条件下,会产生大量的中间产物,而酸性红R和中间产物存在竞争降解,导致光催化效率降低,同时浓度高时染料分子可能吸收大量的紫外光,从而减少催化剂对紫外光的吸收,导致光催化效率降低[12-13]

GR的制备:将0.375 g GO放入160 mL去离子水中,超声至完全溶解,将其转入200 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,150 ℃条件下反应12 h,冷却至室温后水洗过滤干燥得到GR。

TiO2-GR的制备:将0.375 g GO放入160 mL去离子水中,超声至完全溶解,向体系中加入1 g TiO2,室温搅拌2 h,再将混合物转入200 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,150 ℃条件下反应12 h,冷却至室温后水洗过滤干燥得到含有30%(质量分数)石墨烯的TiO2-GR。

酸性红R在TiO2、TiO2-GR、ACD-TiO2-GR体系下的吸附量按下式计算:

1.2.2 静态吸附实验

图2为GO、GR、TiO2和TiO2-GR的SEM图。由图2可知:制备的GO呈片层结构且有较多褶皱形成,与GR相比透明度较差;GR为透明薄膜状结构,且由于片层结构明显,存在因折叠而形成的细微褶皱;TiO2颗粒较大,粒子团聚现象严重;TiO2-GR中的TiO2粒子较为均匀地分布在GR片层上。

由于很多学生都是独生子女,长期受到父母和长辈的溺爱,存在严重的叛逆心理,主观意识较强,不愿意受到管束,许多学校由于受传统教育及管理思想的影响,在学生犯下错误需要进行管理的时候,更多的是进行训斥,缺少正常沟通,一味说教,挫伤了学生的自尊心,导致学生在违反校规校纪时,对学生的管理只会适得其反,对教师产生厌恶,直接导致学习成绩下降。大多数的管理制度都太系统化,导致学生和学校的矛盾纠纷越来越多。因此,管理制度应该坚持以人为本,以人为本的制度理念可以增加学生的学习自主性,构建良好的校园风气,为校园发展提供正能量。

 

(1)

式中:q为吸附量,mg/g;V为溶液体积,L;C0为酸性红R的初始质量浓度,mg/L;C为酸性红R反应后的质量浓度,mg/L;M为催化剂质量,g。

(4)题库自测模块:提供学生自行检测的题库。通过菜单链接到比较知名的计算机等级考试模拟自测系统中,以供学生课外复习。

酸性红R初始浓度影响实验:分别配制不同初始浓度的酸性红R溶液,将所有反应液的pH调为5,催化剂TiO2-GR的质量浓度为1 g/L,ACD质量浓度为100 mg/L,氮气流量为6 L/min。将配制的酸性红R溶液放入光催化反应装置中暗反应60 min后取样,离心过滤后待测,暗反应后打开金属卤化物灯进行光催化反应,反应60 min,分别在5、10、20、30、40、50、60 min时取样,用微孔滤膜过滤后测定酸性红R浓度。

 

(2)

式中:qeqm分别为酸性红R的平衡吸附量和最大吸附量,mg/g;b为Langmuir吸附常数,L/mg;Ce为酸性红R的平衡吸附质量浓度,mg/L。

1.2.3 光催化降解实验

酸性红R初始质量浓度为60 mg/L,pH为5,催化剂用量为1 g/L,ACD质量浓度为100 mg/L,氮气流量为6 L/min的条件下,将配制的酸性红R溶液放入自制的光催化反应装置中暗反应80 min,分别在5、10、20、30、40、60、80 min时取样,用微孔滤膜过滤后测定酸性红R浓度,暗反应后再打开金属卤化物灯进行光催化反应,反应60 min,分别在5、10、20、30、40、50、60 min时取样,用微孔滤膜过滤后测定酸性红R浓度。

1.2.4 条件优化实验

采用Langmuir吸附等温方程(以下简称Langmuir方程)拟合吸附过程,其公式如下:

pH影响实验:配制酸性红R使其初始质量浓度为100 mg/L,将反应液的pH分别调为2、4、6、8、10、12,其余操作均与酸性红R初始浓度影响实验相同。

ACD浓度影响实验:酸性红R初始质量浓度为100 mg/L,ACD质量浓度分别为10、50、100、150、200、250 mg/L,将所有反应液的pH调为5,其余操作均与酸性红R初始浓度影响实验相同。

1.2.5 光催化动力学拟合

光催化反应过程可用Langmuir-Hinshelwood动力学方程(以下简称L-H方程)拟合,其公式如下:

 

(3)

式中:r0为初始反应速率,mg/(L·min);Kre为L-H方程速率常数,mg/(L·min)。

2 结果与讨论

2.1 GR、TiO2、TiO2-GR的表征

配制酸性红R使其初始质量浓度分别为20、40、80、100、120 mg/L,将pH均调节至5,催化剂的用量均为1 g/L,ACD质量浓度设置为100 mg/L。将配制好的溶液和催化剂置于250 mL的锥形瓶中,放于摇床中充分振荡,达到吸附平衡后,离心分离后取上清液,分别测定溶液中酸性红R浓度。

  

图2 GO、GR、TiO2TiO2-GRSEMFig.2 SEM images of GO,GR,TiO2,TiO2-GR

图3为GR、TiO2和TiO2-GR的XRD谱图。由图3可知:GR在2θ为10°附近出现了对应的衍射峰,层状结构出现在GR的(001)晶面;TiO2在2θ为25°、38°、48°、53°、62°、69°、70°、75°的衍射峰分别归属于锐钛型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面;而TiO2-GR除出现锐钛型TiO2的衍射峰外,并未观察到GR的衍射峰,其原因可能是超声分散作用及之后的水热处理破坏了GR的有序层状结构;另一方面,TiO2晶粒在GR片层表面形成,阻碍了GR层片的有序堆积,使其结晶程度不高。

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图3 GR、TiO2、TiO2-GRXRD谱图Fig.3 XRD patterns of GR,TiO2 and TiO2-GR

2.2 ACD与酸性红R包结物表征

图4为酸性红R与酸性红R-ACD包结物的红外光谱图。由图4可知,酸性红R在1 038.52、1 133.41 cm-1处的吸收带为C—S非对称伸缩振动,在1 373.9、1 420.8 cm-1处的吸收带为C—N伸缩振动和弯曲振动,在1 489.10、1 629.95 cm-1处的吸收带属于N=N伸缩振动;而酸性红R被ACD包结后,其特征峰都在不同程度上有所掩盖,说明ACD对酸性红R发生了包结作用。

  

图4 酸性红R和酸性红R-ACD包结物的红外光谱Fig.4 Infra-red spectra of acid red R and acid red R-ACD inclusion complex

2.3 酸性红R在不同催化体系中的吸附和光催化降解行为

酸性红R的吸附过程用Langmuir方程拟合后,结果如表1所示。由表1可知:酸性红R在ACD-TiO2-GR体系中的吸附效果最好,最大吸附量为24.92 mg/g,是TiO2-GR体系的1.40倍,TiO2体系的1.79倍;TiO2-GR体系的最大吸附量为17.75 mg/g,是TiO2体系的1.27倍。其原因主要是GR比表面积大,且易与其他物质结合,因此与TiO2相比,TiO2-GR具有较强的吸附能力,ACD对酸性红R发生包结作用后,ACD可进一步强化酸性红R在TiO2-GR表面上的吸附。

由图5可知:在暗反应中,酸性红R在TiO2、TiO2-GR和ACD-TiO2-GR 3种体系中的降解率均较低,但相比TiO2-GR和TiO2体系,ACD-TiO2-GR去除效果相对更好;经过20 min光催化反应,酸性红R在ACD-TiO2-GR体系中去除效果最好,酸性红R降解率可达94.8%,而在TiO2和TiO2-GR体系中的酸性红R降解率分别为33.3%和55.7%。可见,GR对TiO2的改性可以提高TiO2光催化降解酸性红R的效率,ACD作用下,TiO2-GR光催化降解酸性红R的效率在20 min时可以提高约39百分点。因此,ACD与GR在TiO2光催化反应中发挥了积极的促进作用。

  

注:时间为负时为暗反应阶段。

 

图5 3种体系中的酸性红R降解过程Fig.5 Degradation of acid red R in three systems

2.4 酸性红R在ACD-TiO2-GR体系中降解的影响因素

2.4.1 酸性红R初始浓度的影响

氧化石墨(GO)的制备:在冰水浴中放入250 mL三口烧瓶,加入23 mL浓硫酸,搅拌下加入0.5 g鳞片石墨和0.5 g硝酸钠固体混合物,之后缓慢加入3.0 g高锰酸钾,保证低温条件下反应30 min,保持温度不超过5 ℃,此为低温阶段;溶液呈墨绿色后撤走冰水浴,升温到35 ℃,搅拌2 h,此为中温阶段;再缓慢加入46 mL蒸馏水,体系中放出大量热,随后升温至98 ℃,继续搅拌30 min,此为高温阶段;最后加入10 mL的30%(质量分数)双氧水待液体变为亮黄色,趁热过滤,过滤后用10%(质量分数)盐酸和去离子水反复洗涤至中性,70 ℃下干燥得到GO。

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1 酸性红R3种体系中的吸附拟合结果Table 1 Adsorption fitting results of acid red R in three systems

  

催化体系Langmuir方程qm/(mg·g-1)b/(L·mg-1)R2TiO21/qe=0.228 35/Ce+0.07113.950.0160.96TiO2-GR1/qe=0.537 21/Ce+0.05617.750.0300.99ACD-TiO2-GR1/qe=0.571 69/Ce+0.04024.920.0220.98

  

图6 酸性红R初始质量浓度对光催化降解酸性红R的影响Fig.6 Effect of initial concentration of acid red R on photocatalytic degradation of acid red R

1.2.1 TiO2-GR的制备

在原本基础上设置墩式基础,使建筑物在较好的土层上更加稳固。此方法在原有基础上进行挖坑,然后将混凝土填入其中,使其更加稳固,适用于水位低、基础浅的地区。混凝土墩分为两种类型,即连续与间接,当间接土墩的承受力达不到要求时,采取连续混凝土墩的方式。加深基础加固法的施工工艺为:在建筑物的附近开挖导坑,尺寸通常为1.3 m×0.8 m,挖至1.4 m左右,混凝土浇筑至约70 mm,然后进行2 d的养护,将速凝剂与膨胀剂以适当的比例调配后灌注其中,充实水泥浆,最后挖坑、修筑混凝土墩,直至工程托换全部完成。

pH对光催化降解酸性红R的影响如图7所示。由图7可知,随着pH升高,酸性红R的降解率逐渐降低。酸性红R在酸性条件下降解率较高,其原因可能为酸性红R基团中带有高负电性的氧,使其吸附在TiO2表面。TiO2是两性氧化物,水化TiO2表面存在和TiO-等。酸性红R中的磺酸基团在酸碱条件下均具有负电性,酸性条件中,正电性的TiO2与负电性的酸性红R相互吸引,使TiO2表面吸附更多的酸性红R促进光催化降解。当水溶液中的pH逐渐升高,尤其在碱性环境中,TiO2表面的逐渐变少,TiO-逐渐增多,两者间的静电斥力加大,使得TiO2对酸性红R的吸附量降低,从而抑制光催化降解[14]。除此之外,pH变化影响酸性红R在催化剂表面的吸附。随着pH增大,ACD作用下TiO2对酸性红R的吸附量下降;在碱性环境中,ACD被破坏,影响ACD对酸性红R的包结作用,酸性红R从ACD腔体中游离出来,在TiO2表面吸附的酸性红R减少,导致其降解率下降。

  

图7 pH对光催化降解酸性红R的影响Fig.7 Effect of pH on photocatalytic degradation of acid red R

2.4.3 ACD浓度的影响

社会发展进步给医疗事业发展带来了较大的改变,现今,传统的基础护理已经无法满足社会发展的要求,我国各大医疗机构在不断提高整体护理水平,结肠造口护理质量也随之提高。在发达国家和地区,造口治疗医师对造口护理的质量与效果有着极为重要的影响,时至今日,造口护理已经不是简单地为患者清理粪便,而是需要通过生理护理、心理疏导以及社会支持等方面对其进行全方位的干预,从而改善患者的护理满意度,并提高其生活质量,由此可见,社会对护理工作者的护理要求与护理内容在不断提高。

ACD浓度对光催化降解酸性红R的影响如图8所示。由图8可知:酸性红R降解率一开始随着ACD浓度的升高逐渐提高;当ACD达到一定浓度后,酸性红R降解率下降。这主要是因为酸性红R被ACD包结后,在催化剂表面的吸附量一开始随着ACD浓度的增加而增大,其降解率也随之提高;当ACD在催化剂表面达到吸附平衡时,未被吸附的ACD和酸性红R之间产生竞争关系,使得酸性红R降解率明显降低。

人工智能的技术革命,带动的是劳动法的革命,影响是巨大而深远的。一种观点认为,人工智能的兴盛带来的却是劳动法的衰落,一个直接原因是劳动法旨在保护的劳动者数量减少。当然这仅是表达了对未来的忧虑,现实未必那么糟糕。然而无论如何,面对人工智能带来的冲击波,劳动法不能原地踏步,而应做出有效的回应。

  

图8 ACD质量浓度对光催化降解酸性红R的影响Fig.8 Effect of ACD concentration on photocatalytic degradation of acid red R

2.5 酸性红R的光催化动力学

表2为酸性红R在TiO2、TiO2-GR、ACD-TiO2-GR 3种体系下的L-H方程拟合结果。由表2可知:在ACD与GR的作用下,TiO2光催化活性明显加强,酸性红R在TiO2、TiO2-GR和ACD-TiO2-GR体系的动力学常数(即L-H方程速率常数)分别为1.9×10-3、2.1×10-3、3.0×10-3mg/(L·min)。酸性红R在ACD-TiO2-GR体系的动力学常数是TiO2-GR体系的1.43倍,TiO2-GR体系的动力学常数是TiO2体系的1.11倍,ACD-TiO2-GR体系的动力学常数是TiO2体系的1.58倍。由此可见,ACD与GR能明显促进酸性红R的光催化降解反应。

 

2 酸性红R3种体系中的光催化动力学拟合结果Table 2 Kinetics fitting results of photocatalytic degradation of acid red R in three systems

  

体系L-H方程Kre/(mg·L-1·min-1)TiO21/r0=-264 05.28/C0+533.327 91.9×10-3TiO2-GR1/r0=-198 92.96/C0+425.138 52.1×10-3ACD-TiO2-GR1/r0=-153 78.91/C0+336.701 23.0×10-3

2.6 重复性分析

为了评估ACD-TiO2-GR的重复使用性能,连续进行了5次光催化降解重复实验(实验条件参考1.2.3节,不包括暗反应阶段),结果如图9所示。由图9可知:ACD-TiO2-GR经过5次重复使用,酸性红R降解率基本稳定在60%左右,由此说明, ACD-TiO2-GR具有良好的重复使用性能。

  

图9 ACD-TiO2-GR的重复使用性能Fig.9 Reuse performance of ACD-TiO2-GR system

2.7 ACD强化光催化降解酸性红R的作用机理

偶氮染料在TiO2光催化体系中的光催化降解作用主要源于TiO2光催化反应所产生的·OH的氧化降解,KONSTANTINOU等[15]曾报道偶氮染料在TiO2光催化体系的反应中间产物中,出现了一些明显的低分子羧酸(如草酸、乙酸和甲酸),这些中间产物最终可矿化为二氧化碳和水。在ACD作用下,TiO2-GR光催化降解酸性红R的反应机理如图10所示。由图10可知,TiO2经GR改性后,由于GR具有优良的导电性能,有利于电子的迁移,能促进TiO2光生电子和空穴分离,提高光催化效率。ACD引入TiO2-GR光催化体系后,由于ACD外腔分布有OH-和—NH2,能与TiO2-GR表面形成氢键,而ACD同时又具有空腔结构,对客体分子具有一定的包结能力,使酸性红R能进入ACD空腔,所以在TiO2-GR体系中,ACD的存在能起到桥梁作用,进一步促进酸性红R在催化剂表面的吸附,在·OH的作用下酸性红R高效分解。因此,ACD-TiO2-GR体系中,ACD的这种桥梁作用能有效提高催化剂的光催化活性。

①顶芽生长素浓度___(填“高”或“低”),__生长(填“促进”或“抑制”);侧芽生长素浓度____(填“高”或“低”),__生长(填“促进”或“抑制”)。

  

注:e-为电子;h+为空穴;UV为紫外光;VB为价带;CB为导带。

 

图10 ACD-TiO2-GR体系中光催化降解酸性红R的反应示意图Fig.10 Reaction mechanism of photocatalytic degradation of acid red R in ACD-TiO2-GR system

3 结 论

(1) TiO2-GR中,TiO2较为均匀地分布在GR片层上,未出现团聚现象。2θ为10°附近出现对应于GR的衍射峰,TiO2-GR的衍射峰与TiO2基本一致。

(2) 酸性红R在TiO2、TiO2-GR、ACD-TiO2-GR体系中的吸附符合Langmuir方程,最大吸附量分别为13.95、17.75、24.92 mg/g。GR与ACD能不同程度促进酸性红R在催化剂表面的吸附。

我们都知道,“米”是国际单位制中长度的基本单位,是全世界通用的长度计量单位。然而,“米”的故乡在法国。

(3) ACD可以强化TiO2-GR光催化降解酸性红R,光催化降解率随酸性红R初始浓度升高而降低,随pH升高而降低,ACD在10~250 mg/L时,随着ACD浓度的升高,光催化降解率先升高后逐渐降低。

(4) 酸性红R的光催化降解符合L-H方程,酸性红R在TiO2、TiO2-GR和ACD-TiO2-GR体系的动力学常数分别为1.9×10-3、2.1×10-3 、3.0×10-3mg/(L·min),说明GR与ACD能不同程度促进TiO2对酸性红R的光催化降解反应。

2.1两组患者在治疗有效率上的比较经过观察发现,观察组治疗有效率较对照组显著更高,组间差异性显著,P<0.05,有统计学意义,具体见表1.

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姜遥,李青,徐朋飞,周仲魁,王光辉
《环境污染与防治》 2018年第05期
《环境污染与防治》2018年第05期文献

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