地下水资源维持我国近70%的人口饮用和40%的农田灌溉用水，地下水中的各类污染物会对人类健康产生危害。铬是一种广泛用于工业生产的重金属物质 [1-4]，铬渣堆积或含铬废水超标排放易造成地下水污染。在环境水体中，铬主要以Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)形态存在[5]，相较于Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)氧化性、迁移性更强且易溶解，具有急性毒性、致突变性和致癌性[6]。为保障人类饮用水安全，世界各国均对饮用水中Cr(Ⅵ)含量做出了相应的规定，我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中规定，饮用水中Cr(Ⅵ)最高不得超过0.05 mg/L。

目前地下水铬修复主要包括原位修复和异位修复，原位修复主要有可渗透反应格栅修复技术和原位生物修复技术等[7]；异位修复方法主要包括化学法、离子交换法、电解法、吸附法、生物法等[8]。传统异位修复方法存在着基础投资大、运行费用高、操作费用和原材料成本相对较高等缺陷[9]，且化学法处理后产生的大量污泥可能造成二次污染[10]。相比之下，生物法具有操作简单、投资少、能耗低、对环境无二次污染等优点。周渝生等[11]在一定的温度、pH条件下培养复合微生物菌，其对含铬废水的去除率达到99%以上。许燕滨等[12]以特定污泥挂膜的厌氧生物滤床处理高浓度含铬工业废水，优化条件下Cr(Ⅵ)可降至0.50 mg/L。但高质量浓度Cr(Ⅵ)(5.00 mg/L以上)会对微生物造成抑制毒性作用[13]，影响去除效率。先前的研究多集中在特定功能菌或者特定污泥培养除铬，特定功能菌虽可以取得良好的铬去除效果，但其分离纯化和培养过程很复杂，而目前利用普通污泥挂膜构成生物膜反应器异位修复地下水铬污染的报道尚不多见。

本研究构建高效仿水草螺旋载体式生物膜反应器，通过考察不同运行参数(初始Cr(Ⅵ)浓度、碳源投加量、水力停留时间(HRT)和初始pH等)对反应器去除Cr(Ⅵ)性能的影响，得出最佳运行条件，结合铬形态和浓度变化探讨Cr(Ⅵ)去除机理。

1 材料与方法

1.1 反应装置

反应装置如图1所示。生物膜反应器为有机玻璃制成，有效容积7.50 L。反应器中央固定圆筒状集水器，圆筒状集水器中下部器壁上设置有68个小孔，仿水草式螺旋填料(螺旋状可防止污泥淤积堵塞)作为生物膜载体密实塞进集水器全部孔洞，以阻隔污泥进入集水装置，有效去除出水中SS。反应器采用顶部均匀布水方式，进水灌满布水夹层后均匀进入反应室。此外，在圆筒状反应器本体的外部设置有水浴夹层，以保证冬季寒冷时期恒温运行。反应器添加上盖，以保证密闭缺氧环境。

  

1—生物膜反应器；2—水浴夹层 ；3—集水器；4—生物膜载体；5—进水口；6—出水口；7—溢流堰；8—恒温水浴进水口；9—恒温水浴出水口；10—进水泵；11—出水泵；12—进水池

 

图1 反应装置Fig.1 Scheme of experiment apparatus

1.2 试验用水及接种污泥

由于自来水中的各种微量元素接近于地下水，可满足微生物生长需要，因此向自来水中加入一定重铬酸钾配制模拟含铬地下水用于后续试验。

试验所用接种污泥取自天津市某污水处理厂二沉池，接种前对其进行预处理：静置1 d后去除上清液，将剩余污泥进行过筛处理后注入反应装置中。初始污泥混合液悬浮固体(MLSS)为12.04 g/L，混合液挥发性悬浮固体(MLVSS)为6.78 g/L。

1.3 试验方法

盖尔达耶的居民在对沙漠中的光与热进行顽强抗争的过程中，通过一代代人的思维的积淀，不断地完善聚落的规划理念和民居的建造特色，通过低技策略，将民居打造为适应极端气候的可持续建筑，并影响了很多知名建筑师的思想。聚落和民居特征的形成过程是居民为躲避极端恶劣气候的伤害自发性选择的结果，也是一种意识形态的显化表达，一种文化的积淀和传承。

目前，纯菌株对Cr(Ⅵ)的去除性能研究多采用间歇形式[15]，而在工程实践中，连续运行模式的应用更为普遍。为了考察生物膜反应器除铬性能随HRT的变化，考察了不同HRT(16、12、8、4、2 h)下出水Cr(Ⅵ)及Cr(Ⅵ)去除率的变化，结果见图3。由图3可见，HRT对Cr(Ⅵ)的去除有较大影响，当HRT为16、12、8 h时，出水稳定后Cr(Ⅵ)质量浓度降至0.01 mg/L左右，HRT改变初期出水Cr(Ⅵ)存在短暂的波动，整体Cr(Ⅵ)去除率均能达到95%以上。当反应体系HRT缩短到4 h后，出水Cr(Ⅵ)提高至0.10 mg/L以上，出水稳定后Cr(Ⅵ)仍不能达到GB 5749—2006标准。HRT的减少缩短了微生物与污染物的反应时间，显著影响了Cr(Ⅵ)在反应体系内的去除过程，因此确定8 h为满足出水标准的最优HRT。

反应器稳定运行后进行影响因素实验，在考察进水Cr(Ⅵ)负荷的影响时，控制HRT为8 h、进水氨氮为2.50 mg/L、碳源为50 mg/L、初始pH为7，运行过程中逐步提高进水Cr(Ⅵ)负荷(0.10、0.50、1.00、1.20、1.50、2.00 mg/L)，考察不同进水Cr(Ⅵ)负荷下出水Cr(Ⅵ)、氨氮、亚硝酸盐氮的变化；在考察碳源影响时，控制HRT为8 h、进水氨氮为2.50 mg/L、进水Cr(Ⅵ)为1.00 mg/L、初始pH为7，运行过程中逐步降低碳源投加量(60、50、40、35、30 mg/L)，考察碳源对Cr(Ⅵ)去除效果的影响；在考察HRT的影响时，控制进水氨氮为2.50 mg/L、进水Cr(Ⅵ)为1.00 mg/L、碳源为50 mg/L、初始pH为7，运行过程中逐步缩短HRT(16、12、8、4、2 h)，考察HRT对出水Cr(Ⅵ)去除率的影响；在考察进水初始pH的影响时，控制HRT为8 h、进水氨氮为2.50 mg/L、进水Cr(Ⅵ)为1.00 mg/L、碳源为50 mg/L，运行过程中逐步提高进水pH(4、7、10)，考察不同初始pH下出水Cr(Ⅵ)和氨氮的变化。

1.4 分析测定方法

反应体系内的氨氮一般来源于微生物细胞的分解释放，从图4可以看出，随着初始pH的升高氨氮的积累量呈上升趋势，这可能是由于酸性条件下氨氮被酸中和，而碱性条件下有助于氨氮的释放所致。

然而，由于酶促反应涉及的步骤增加及后处理导致的成本增加，使得酶促反应的工业应用受到一定限制。研究表明，酶促反应中添加表面活性剂，不仅可以提高酶的水解速率，还可以降低酶的负载[7-9]。目前，表面活性剂辅助酶解技术很少涉及食品工业。本文利用酶和表面活性剂辅助提取辣椒中的辣椒碱、辣椒二氢碱、辣椒红色素，通过单因素试验和正交试验优化其提取工艺，考察酶和表面活性剂添加量、酶解温度和酶解时间等对其提取率的影响规律，为辣椒的精加工和综合利用提供一定的科学理论依据。

2 结果与讨论

2.1 进水Cr(Ⅵ)负荷的影响

不同进水Cr(Ⅵ)负荷下反应体系的运行效果见图2。由图2(a)可见，出水Cr(Ⅵ)在进水负荷升高的初期出现波动升高，经过短时间的适应后，出水Cr(Ⅵ)逐步趋于稳定。当进水Cr(Ⅵ)从0.10 mg/L增至0.50 mg/L时，初期Cr(Ⅵ)去除率仅为50.98%，反应器运行稳定后出水Cr(Ⅵ)降至0.01 mg/L左右。当进水Cr(Ⅵ)提高至1.00 mg/L时，初期Cr(Ⅵ)去除率约为80%，反应器运行稳定后出水Cr(Ⅵ)低于0.05 mg/L。Cr(Ⅵ)具有生物毒性，易对生物过程产生抑制作用。有研究发现，0.50 mg/L的Cr(Ⅵ)会抑制反硝化过程[14]，因此微生物需要一定的适应期，反应体系经过短暂的协迫性生理补偿逐步得到驯化，微生物耐受性提高，对Cr(Ⅵ)的降解也趋于平稳。随着Cr(Ⅵ)负荷进一步提高，反应器均表现出一定的响应周期，但响应时间分别缩短为12、15、6、6个周期，说明本研究中生物膜反应器具有较强的适应能力。

要想推动稻田淡水龙虾养殖业的发展，首先要有一个较为稳定的外部环境，在稻田淡水龙虾的养殖过程中，主要就是稻田淡水环境。但是，从相关行业的实际情况来看，在养殖环境上还有很大的完善空间，大部分稻田淡水龙虾养殖环境都不理想，总的来说有以下几个方面的原因：①我国当前生态环境受到的破坏比较严重，淡水稻田也很难避免这个问题的影响；②我国耕地面积的减少使得稻田淡水龙虾养殖环境缺乏，可以说养殖环境不理想是阻碍我国稻田淡水龙虾养殖发展的重要障碍。

  

图2 进水Cr(Ⅵ)质量浓度对体系去除效果的影响Fig.2 Effect of initial Cr(Ⅵ) concentration on the removal efficiency of the system

由图2(c)可见，在进水Cr(Ⅵ)为0.10 mg/L时，出水亚硝酸盐氮浓度保持在0.01 mg/L以下，说明较低浓度的Cr(Ⅵ)不会造成亚硝酸盐氮的积累。当进水Cr(Ⅵ)提高至0.50 mg/L，初期亚硝酸盐氮出现明显积累，这可能是由于Cr(Ⅵ)的强氧化性将氨氮氧化成亚硝酸盐氮，但是体系的厌氧环境可使亚硝酸盐发生反硝化反应，经过一定的适应期后，出水亚硝酸盐氮小于0.01 mg/L。随着进水Cr(Ⅵ)进一步提高，亚硝酸盐氮呈现短暂的波动后均可达到低于0.01 mg/L，体现了该生物膜反应器的快速适应能力。

由图2(b)可见，在进水Cr(Ⅵ)为0.10、0.50 mg/L时，体系出水氨氮总体小于进水氨氮，说明此时系统微生物对氨氮的吸收利用占主要作用。当进水Cr(Ⅵ)进一步提高后，系统出现明显的氨氮积累，说明随着进水Cr(Ⅵ)浓度提高，毒性变大，反应器中部分微生物死亡，细胞分解，从而导致出水中氨氮高于进水。

2.2 碳源的影响

由图4可见，当初始pH为4时，平均出水Cr(Ⅵ)较pH为7时高0.03 mg/L，但仍低于GB 5749—2006规定的0.05 mg/L；当初始pH为10呈碱性时，初期出水Cr(Ⅵ)大幅升高，经过一段时间的稳定运行后出水Cr(Ⅵ)逐步降低，Cr(Ⅵ)去除率稳定在95%以上，可见该生物膜反应器在初始pH为4至10的范围内均能保持较高的Cr(Ⅵ)去除率，有较好的酸碱耐受性。相比于革兰氏阳性菌B.subtilisz最适pH为9，Ochrobactrum sp.最适pH为10的纯菌株系统[17]，生物膜系统除铬的pH应用范围更具优势。

2.3 HRT的影响

混合式教学使教学过程由以教师为中心向学生自主学习转变。本文在电力电子技术课程教学中引入混合式教学模式，通过网络教学资源建设、计算机仿真技术应用、混合式教学组织，进一步丰富混合式教学的内涵，为实践性强的专业课程实施基于互联网的新型教学提供可参考的实践经验。■

2.4 初始pH的影响

在生物处理系统中，pH不仅可以影响细胞表面金属结合位键的活性、溶液中Cr(Ⅵ)溶解度以及化合物种类，且可以影响酶促反应过程中蛋白酶的电离率和蛋白质构造，从而影响微生物对Cr(Ⅵ)的去除率[16]。初始pH为4、7、10时，出水Cr(Ⅵ)和氨氮的变化趋势见图4。

  

图3 水力停留时间对Cr(Ⅵ)去除效果的影响Fig.3 Effect of HRT on the removal efficiency of Cr(Ⅵ)

  

图4 初始pH对Cr(Ⅵ)去除效果的影响Fig.4 Effect of initial pH on the removal efficiency of Cr(Ⅵ)

当进水碳源由60 mg/L降至50 mg/L时，出水Cr(Ⅵ)呈现较大波动，迅速升高至0.15 mg/L，说明碳源对系统的稳定去除效果具有重要的作用，经过4 d的适应后，出水Cr(Ⅵ)降至检测限以下；当进水碳源继续降至45、40、35 mg/L时，反应体系出水Cr(Ⅵ)在碳源下降初期出现一定的响应，但均低于0.05 mg/L，且去除率均能达到95%以上。当碳源投加量降至30 mg/L时，出水Cr(Ⅵ)高于0.10 mg/L，去除率降低至85%左右，且在连续4 d的运行中仍无下降趋势，由此推断碳源投加量为30 mg/L不能满足反应体系微生物的生长需求从而影响Cr(Ⅵ)去除效果。因此，为使出水Cr(Ⅵ)满足GB 5749—2006的规定，碳源的最低投加量为35 mg/L。

氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；Cr(Ⅵ)采用二苯碳酰二肼分光光度法测定；总铬采用高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法测定;pH采用pHSJ-3F型pH计测定；COD采用DR2800快速测定仪测定(美国HACH)；DO采用HQ30d便携式溶解氧测定仪测定。

2.5 生物膜反应器除铬机理

有研究表明，部分除铬功能细菌具有催化转化、共沉淀、络合及静电吸附等作用，Cr(Ⅵ)在微生物胞外进行络合及沉淀，在胞内积累存储于不同部位，经其自身的代谢功能将Cr(Ⅵ)生成沉淀物或生物多聚物，从而将废水中Cr(Ⅵ)去除[18]。而在本研究中，从图2(a)中可以看到，在提高进水Cr(Ⅵ)负荷的每个阶段末期，溶液中Cr(Ⅵ)降低至0.05 mg/L以下，而总铬却有明显的积累，证明Cr(Ⅵ)在生物膜系统中发生了还原过程。这个过程归因于缺氧条件下，微生物可以通过酶促反应，以自身产生的某些酶或细胞色素作为电子传递中间体，将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)[19]，或者Cr(Ⅵ)作为呼吸链的最终电子受体，实现在生物膜系统中的还原[20]。另一方面，在进水Cr(Ⅵ)为1.00、2.00 mg/L时，可以发现出水中总铬浓度均低于进水Cr(Ⅵ)浓度，说明在生物膜系统中并非全部Cr(Ⅵ)转化成Cr(Ⅲ)，也存在Cr(Ⅵ)的直接吸附或者Cr(Ⅲ)的沉淀作用。分析图2(b)可知，随着Cr(Ⅵ)浓度提高，反应器中部分微生物死亡，这些失活的微生物通常比表面积大，表面荷电，具有较强的重金属吸附能力，在Cr(Ⅵ)的吸附过程中也发挥了部分作用[21]。而Cr(Ⅲ)在环境中的迁移性较差，Cr(Ⅲ)在碱性-微酸性环境中能以Cr(OH)3或FexCr1-x(OH)3沉淀形式从溶液中去除[22]。存在于微生物胞外聚合物中的铬形态多为Cr(Ⅲ)，且在初始Cr(Ⅵ)不断提高的情况下，生物膜上的微生物会胁迫分泌出更多的胞外聚合物包裹于细胞外部，一方面实现高毒性Cr(Ⅵ)到低毒性Cr(Ⅲ)的还原和固定作用，另一方面，也通过吸附作用将Cr(Ⅵ)拦截，减少有毒的铬进入细胞质内部，从而保证生物膜系统的正常运行。

采用连续进水方式对反应器进行挂膜和微生物驯化，以氨氮为氮源，控制进水氨氮为2.50 mg/L，Cr(Ⅵ)质量浓度为0.10 mg/L，以甲醇作为碳源，添加一定磷酸盐缓冲溶液使pH保持在7左右。装置运行HRT为8 h，出水Cr(Ⅵ)连续3 d稳定低于0.01 mg/L时代表驯化完成。反应器运行10 d后肉眼可观察到载体上长出黑灰色生物膜，出水稳定。

热力市场竞争日益加大，对于热力公司来说，若基层党组织的纽带作用和基层党务工作者的先锋模范作用得不到充分发挥，则不利于热力公司的健康发展。因此，适时进行如何以科学的思维方式和思想方法开展党建工作研究具有一定的现实意义。

本研究的处理系统中，Cr(Ⅵ)从水溶液中彻底去除主要以生物吸收、直接吸附或化学沉淀的形式实现。如图3(a)所示，在进水Cr(Ⅵ)为1.00 mg/L时，在16、12 h的HRT条件下，出水Cr(Ⅵ)较低，总铬分别为0.08、0.09 mg/L，而HRT=8 h时，出水Cr(Ⅵ)、总铬分别为0.01、0.08 mg/L。因此，在满足饮用水标准且运行稳定的情况下，Cr(Ⅵ)去除率达到99.0%以上，反应器中的铬大部分以生物吸收、吸附或沉淀的形式从水中去除，这部分占进水总铬的92.0%。当HRT逐渐缩小至2 h时，水力停留时间短，生物过程无法进行完全，此时出水Cr(Ⅵ)和总铬质量浓度分别为0.07、0.16 mg/L，Cr(Ⅵ)去除率为93.0%，而经吸收、吸附或沉淀作用去除的铬占进水总铬的比例下降到84.0%。综上，在最优的处理条件下，反应器溶液中铬的去除主要是通过生物吸收、吸附或者沉淀作用实现，此部分约占进水Cr(Ⅵ)的90%；而约10%的Cr(Ⅵ)在出水中被还原成毒性较低的Cr(Ⅲ)态存在。

3 结 论

(1) 初始Cr(Ⅵ)对生物膜反应器的去除效果有较显著的影响，在进水Cr(Ⅵ)质量浓度为0.10～2.00 mg/L时，出水Cr(Ⅵ)可保持在低于0.05 mg/L，达到GB 5749—2006的要求。

(2) 反应体系最优反应参数为碳源投加量为35 mg/L，HRT=8 h，初始pH为4～10。

《加伏特舞曲》原是法国古代舞曲，对于从未踏出国门的学生而言是比较陌生的。以前的课可能是教师滔滔不绝地讲解法国，让学生“丈二和尚摸不着头脑”，但是只要出示法国风光图片，就能让学生感受到法国这个充满艺术浪漫气息国家的文化氛围。有了这些图片的指引，学生能直接感受到法国的风土人情，拉近时空距离，也更容易理解作品。这样做还能促使学生主动参与活动、活跃思维。不过在选择导入图片时，我们一定要选择学生感兴趣的、能激发学生求知欲的图片，这样才能收到预期的效果。

(3) 反应器主要通过生物吸收、吸附或者沉淀作用去除Cr(Ⅵ)，而10%的Cr(Ⅵ)在出水中以毒性较低的Cr(Ⅲ)态存在。

(4) 基于Cr(Ⅵ)去除效率高、性能稳定的优势，厌氧生物膜反应器在低浓度Cr(Ⅵ)污染处理方面具有应用潜力。

参考文献:

[1] SAHINKAYA E,KILIC A,CALIMLIOGLU B,et al.Simultaneous bioreduction of nitrate and chromate using sulfur-based mixotrophic denitrification process[J].Journal of Hazardous Materials,2013,262:234-239.

[2] 李莉娜,董广霞,唐桂刚,等.中国含六价铬工业废水排放的行业贡献与空间分布特征分析[J].环境污染与防治,2013,35 (12):97-99.

[3] BARRERA C E.A review of chemical,electrochemical and biological methods for aqueous Cr(Ⅵ) reduction[J].Journal of Hazardous Materials,2012,223/224:1-12.

[4] GANGULI A,TRIPATHI A.Bioremediation of toxic chromium from electroplating effluent by chromate-reducing Pseudomonas aeruginosa A2Chr in two bioreactors[J].Applied Microbiology & Biotechnology,2002,58(3):16-20.

[5] 孙艳涛,刘适博,李婷婷,等.水中铬处理方法的研究进展[J].当代化工,2015(6):1368-1370.

[6] SOMASUNDARAM V,PHILIP L,BHALLAMUDI S M.Experimental and mathematical modeling studies on Cr(Ⅵ) reduction by CRB,SRB and IRB,individually and in combination[J].Journal of Hazardous Materials,2009,172(2/3):606-617.

[7] 杨逸江,张红.地下水有机污染的原位生物修复技术及其应用[J].广东化工,2013,40(19):111-113.

[8] 胡凯,季永盛.含铬废水治理技术及应用现状[J].中国资源综合利用,2005(3):28-29.

[9] 张纯一,瞿建国,王毓芳.含铬(Ⅵ)工业废水的处理[J].上海化工,2002(12):4-8.

[10] 马前,宋卫峰,吴斌,等.含Cr(Ⅵ)废水生物处理技术及其影响因素[J].四川环境,2001,20(4):19-22.

[11] 周渝生,俞勇梅,白凌,等.生物法处理宝钢冷轧含铬废水的研究进展[J].钢铁,2005,40(6):76-79.

[12] 许燕滨,孙水裕.生物除铬(Ⅵ)效果及机理探讨[J].水处理技术,2005,31(6):56-59.

[13] SU X,ZHAI H Y,OU-YANG F,et al.Responses of activities and communities of nitrifying bacteria to chromium (Ⅵ) in activated sludge[J].Desalination and Water Treatment,2015,57(24):11111-11120.

[14] LI J,JIN R,LIU G,et al.Simultaneous removal of chromate and nitrate in a packed-bed bioreactor using biodegradable meal box as carbon source and biofilm carriers[J].Bioresource Technology,2016,207:308-314.

[15] 龙冬艳.解糖假苍白杆菌Pseudochrobactrum saccharolyticum LY10还原Cr(Ⅵ)的机制研究[D].杭州:浙江大学,2013.

[16] 王雪艳.南海深海细菌Pseudoal teromonas sp. CF10-13对六价铬去除特性和机理研究[D].济南:山东大学,2014.

[17] IBRAHIM A S,ELBADAWI Y B,EL TAYEB M A,et al.Hexavalent chromium reduction by novel chromate resistant alkaliphilic Bacillus sp. strain KSUCr9a[J].African Journal of Biotechnology,2012,11(16):3832-3841.

[18] 郜彗,余国忠,张祥耀.污染地下水的生物修复[J].河南化工,2007,24(3):11-15.

[19] 曾娟.细菌Pannonibacter sp.还原Cr(Ⅵ)的特性及其基因表征研究[D].长沙:中南大学,2010.

[20] CHEUNG K H,GU J D.Mechanism of hexavalent chromium detoxification by microorganisms and bioremediation application potential:a review[J].International Biodeterioration and Biodegradation,2007,59(1):8-15.

[21] 马锦民,瞿建国,夏君,等.失活徼生物和活体微生物处理含铬废水研究进展[J].环境科学与技术,2006,29(4):103-105.

[22] EARY L E,DAVIS A.Geochemistry of an acidic chromium sulfate plume[J].Applied Geochemistry,200,22(2):357-369.