抗生素是一类由细菌、霉菌等微生物代谢产生或人工合成的能够杀灭其他微生物的化学物质［1］，按化学结构的不同可分为四环素类、多肽类、氨基糖苷类、大环内脂类、β-内酰胺类等［2］。近年来，中国的抗生素产量和消费量在不断增加，已占全球的50%左右［3］，成为抗生素生产和消费量最大的国家。抗生素被广泛应用于人类医疗、畜牧养殖等行业，在给人类社会带来巨大便利的同时，也通过各种途径进入到生态环境中。世界各地的多处河流、湖泊中均检测到多种抗生素的存在。我国地表水中含有68种抗生素，且浓度远高于工业发达国家［4-7］。与其他类型的废水相比，抗生素废水具有毒性大、成分复杂、有机物浓度高、可生化性差等特点，处理难度较大［8-9］。高级氧化法在抗生素废水处理领域有着广阔的应用前景。

本文详细阐述了高级氧化法处理抗生素废水的各种具体方法，对比了不同方法的优缺点，提出了存在的问题及今后的努力方向，以期为抗生素废水处理方法的发展与改进提供参考。

1 抗生素废水的高级氧化处理方法

高级氧化法是利用强氧化性物质（羟基自由基、臭氧、超氧自由基等）与废水中溶解的污染物进行反应，从而将污染物降解的废水处理方法。按照氧化物种产生方式的不同，可以分为芬顿氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法、电催化氧化法、低温等离子体法等。

1.1 芬顿氧化法

芬顿氧化法作为传统有效的水处理方法在抗生素水处理领域有着广泛的应用。主要原理是在抗生素废水中加入芬顿试剂（H2O2和Fe2+），H2O2和Fe2+在水溶液中反应，生成以羟基自由基为主的各种强氧化性物质［10］，见式（1）～（3）。

 

这些强氧化性的物质与抗生素反应，将抗生素降解，从而达到净化抗生素废水的效果。芬顿氧化法处理抗生素废水具有处理时间短、降解率高、操作简单等优点。影响芬顿氧化法处理效果的因素主要是pH、温度、H2O2和Fe2+的加入量等几个方面。对于芬顿氧化法处理抗生素废水来说，酸性环境的处理效果要好于中性和碱性环境，在pH为3左右处理效果最好；较高的反应温度可以有效增大反应动力学常数，但是也会加速H2O2以及各种强氧化性物质的分解，因此，需选择合适的处理温度；为得到好的处理结果以及降低成本，H2O2和Fe2+的加入量则应与待处理抗生素废水的COD保持合适的比例。芬顿氧化法存在的问题主要是芬顿试剂成本较高、污泥产生量大、处理装置被腐蚀等。

能耗问题是限制高级氧化法应用的重要因素。目前，光催化氧化、电化学氧化、等离子体法等方法的能量效率均较低，因此降低能耗是重要的研究方向之一。解决能耗问题可从寻找合适的可见光催化剂以利用太阳光进行光催化反应、开发高效的电极板以降低耗电量、改进等离子体反应器以降低能耗等方面着手。

（1）在做动物心脏实验时，我们一般先指导学生观察猪心的外形等外部组织结构，识别心房、心室等结构；切开猪心后，观察猪心的内部形态和结构，指导学生观察心室壁、瓣膜等结构的形态。随后，我们通过解剖家兔，在活体上观察心尖的跳动、心率、节律、与心脏相连接的血管、心脏的收缩与动脉搏动的关系等。通过心脏实验使学生对人体心脏结构、形态、功能等方面有所掌握，加深对教材知识的理解；同时让学生亲自动手分辨心脏结构组织，真实触摸心脏，感受心脏触感，提高其对心脏知识的理解程度。

1.2 光催化氧化法

光催化氧化法是用紫外或可见光照射悬浮在抗生素溶液中的光催化剂，当入射光能量大于光催化剂的带隙时，光能量被催化剂吸收，产生电子空穴对，吸附在催化剂表面上的水和氧等物质与这些电子空穴对作用，可以产生具有强氧化性的羟基自由基以及超氧负离子等［12］ ，见式（4）～（8）。

 

这些强氧化性的粒子能够与水中的抗生素反应，将抗生素分解为小分子然后再进一步降解为CO2和H2O，达到净化污水的效果。

光催化氧化法处理抗生素废水具有反应条件温和、降解彻底、适用性强等优点。TiO2类光催化剂是被研究最广泛的抗生素废水处理光催化剂。SOOD等［13］通过水热法合成了Bi2O3/TiO2光催化剂，并用该光催化剂分解模拟氧氟沙星抗生素废水，实验结果表明光照处理2 h后，氧氟沙星分解率92%，此外，与商业化的TiO2催化剂相比，他们制备的Bi2O3/TiO2光催化剂有着更好的催化活性及抗生素降解能力。

WANG等［17］用SnO2-Sb/Ti电极处理模拟环丙沙星抗生素废水，研究了电流密度、初始浓度、初始pH对环丙沙星降解效果的影响。实验结果表明：初始浓度、电流密度是影响环丙沙星降解的重要因素，pH则无太大影响；电流密度为30 mA/cm2时，处理120 min后环丙沙星降解率及COD和TOC去除率分别达到99.5%，86%，70%，其降解过程符合一级动力学模型。SALAZAR等［18］用硼掺杂金刚石薄膜/不锈钢电极处理抗生素氯沙坦废水。实验结果表明，当氯离子作为导电介质时降解率为56%，而硫酸根离子作为导电介质时降解率则为67%，且在80 mA/cm2、pH为7.0条件下反应180 min可以彻底去除氯沙坦。FABIAŃSKA等［19］采用硼掺杂金刚石/不锈钢电极处理5种磺胺类抗生素（磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶以及磺胺二甲氧嘧啶）废水。实验结果表明：5种抗生素的分解均符合拟一级动力学模型；磺胺类药物的结构对分解动力学常数没有太大的影响；在酸性溶液和高温度下分解率较高；对分解机理的研究则表明磺胺类抗生素的分解主要是由羟基自由基攻击S—N键以及苯环引起的。

1.4 统计学分析 采用SPSS 20.0软件对研究数据进行统计分析，计量资料以表示，数据比较采用t检验，计数资料以[例(%)]表示，数据比较采用χ2检验，P<0.05为差异有统计学意义。

高级氧化法中，目前使用的催化剂主要是光催化氧化催化剂。这类催化剂制备成本高，难以在工业应用中大规模制备，因此需要开发合适的高效催化剂，并降低成本。此外还存在的问题是催化剂的分离与再生。催化剂在抗生素溶液中进行非均相催化降解反应，为提高降解效果，一般将催化剂制备成粉末状甚至纳米级别以增加反应接触面积，这就造成了催化剂的后续分离与再生比较困难，阻碍了光催化氧化方法的工业应用。针对这一问题，可以考虑将催化剂负载在较大颗粒的载体上，以利于后期催化剂的分离与再生。

1.3 电化学氧化法

由于电化学氧化法的能耗较高，人们在电极板间填入催化剂开发了新的电催化氧化法。该法是通过阳极氧化或阳极反应产生具有强氧化作用的中间物质或发生阳极反应之外的中间反应，在催化剂协同作用下使被处理污染物发生氧化，最终达到氧化降解污染物的目的。电催化氧化法与常规方法相比具有占地面积小、不添加药剂、絮凝快、污泥少、处理效果好、处理费用低等诸多优点。WANG等［22］在三维立体电解的基础上结合催化剂领域的研究成果，创造性地采用新型自主研发的催化剂替代三维立体电极，开发了新型的电催化氧化技术。他们研发的催化剂具有吸附催化自净化功能，不但解决了因吸附饱和带来的去除率下降以及更换成本等问题，而且该催化剂具有优良的催化效果，可将污水中的有机物在其表面直接降解成小分子化合物；同时，他们研发的金属-碳基复合材料有效解决了电催化氧化过程中阳极板电化学腐蚀的问题，用其处理青霉素工业废水，可以直接将废水中的COD由60 000 mg/L降低至2 000 mg/L，该技术已经在工厂进行了中试放大。

除了TiO2体系催化剂外，WANG等［14］通过简单沉淀法和光诱导法合成了Ag/Ag3PO4/AC（活性炭）复合光催化剂，并用于降解模拟四环素废水。研究结果表明，制备催化剂过程中的光照时间及Ag3PO4负载量是影响催化剂催化效果的重要因素。漫反射光谱分析结果表明，该复合光催化剂在可见光区有着很好的吸收，光催化氧化分解四环素是多种活性氧化物共同参与的过程。叶林静等［15］通过水热法合成了ZnO-CdS复合光催化剂，并用来降解盐酸四环素、土霉素、强力霉素3种抗生素溶液。实验结果表明，Zn与Cd物质的量比为25∶1、日光照射2 h时，3种抗生素的最大降解率分别为81.64%，70.68%，54.61%，证明该复合催化剂具有优异的抗生素降解能力。

电化学氧化法特别适合处理电导率较高而抗生素浓度不是很高的废水，但存在能耗高、电极易腐蚀消耗等不足，限制了电化学氧化法的应用。电化学氧化法处理抗生素废水的关键在于电极材料，因此，开发高性能的电极材料成为研究电化学氧化法的重点［20-21］。

1.4 电催化氧化法

电化学氧化法分为直接氧化和间接氧化两种方式。直接氧化是指废水中的抗生素直接与阳极作用而分解；间接氧化则是指在电流作用下，在阳极表面生成的强氧化性的物质（羟基自由基、过氧化氢等）与抗生素废水中大多数抗生素反应从而将其降解。电化学氧化法具有操作简单、适用性强、二次污染低等优点［16］。

1.5 低温等离子体法

等离子体被称为除固、液、气态外的第四态，由大量的离子、电子、激发态的原子、自由基等各种高活性粒子组成。当体系中电子温度非常高而中性粒子和离子的温度则较低、整个体系呈低温状态时，被称为低温等离子体。低温等离子体法处理抗生素废水是集高活性粒子氧化与紫外光解于一体的新型处理方法［23-25］。气体在放电区域可以产生大量的活性氧化物种，见式（9）～（14）。

总之，“与人不同”不能成为否认人工智能具有法律人格的充分条件，反过来说，“与人相同”也不应被视为认可人工智能法律人格的先决条件。因为法律人格本身便是建构的产物，“人工智能是否具有法律人格”与“人工智能是否是人”乃两个相互独立的问题，没有什么必然的关联。

第三，进一步重视“五位一体”总布局与“五个世界”总路径的关系研究。与国际上构建“五个世界”这个总路径相对应的，是国内“五位一体”建设的总布局。应当看到，推动构建人类命运共同体作为中国特色大国外交的重要内容，其指向不仅是增进人类福祉，也是指向民族复兴和人民幸福。研究“五个世界”与“五位一体”的关系，是更好地统筹国际与国内两个大局的要求以及更好地适应全面深化改革和全面对外开放的要求，为构建人类命运共同体寻找切实可行的途径。而且，将中国发展与世界发展紧密结合起来，也是体现中国自信、中国智慧的表现。

 

产生的这些活性氧化物种可以与抗生素废水中的各种抗生素进行反应，在常规条件下反应速率很低或不能进行的反应这时变得十分迅速，此外，等离子体产生的紫外光也可以分解抗生素。按照放电方式的不同，等离子体可以分为电晕放电等离子体、介质阻挡放电等离子体、滑动弧放电等离子体、辉光放电等离子体等不同形式［26］。人们设计了不同的反应器用于处理抗生素废水，获得了较好的实验结果［27-28］。

KIM等［29］用介质阻挡放电间歇反应器降解3种磺酰胺类抗生素：磺胺噻唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑。实验结果表明：氧气放电条件下处理20 min可使1 000 mL质量浓度为50 mg/L的3种抗生素均完全降解，并且氧气作为放电介质的降解效果要好于空气；此外，通过对降解产物进行分析，提出了3种抗生素的降解路径，证明了抗生素的降解主要是由抗生素环结构的羟基化引起的。

区块链技术优先适用的领域必须具备以下三个主要特征：标准化程度高、自动化需求大、资质证明要求多。区块链技术的应用将率先在具备这些特性的应用领域中凸显经济价值和优势。

有学者将等离子体与催化剂耦合处理抗生素溶液，相比单一等离子体法，处理效果得到了一定的提高。HE等［30］用溶胶凝胶法合成了纳米TiO2，并用电晕放电等离子体协同纳米TiO2共同处理模拟四环素废水。实验结果表明，与单独等离子体处理相比，协同处理方法在36 W的功率下对250 mL质量浓度为50 mg/L的四环素溶液处理24 min，降解率由61.9%提高到85.1%，并且TOC的去除率也从25.3%提高到53.4%。

尽管低温等离子体法处理抗生素废水具有处理时间短、适用范围广、效率高等优点，是一种极富前景的抗生素废水处理方法，但目前的研究还主要集中在实验室规模上，且能耗较高，放电电压高也存在安全隐患，因此，还需要在反应器和电源设计、反应器放大、抗生素降解机理等各方面进行深入的研究。

第二点，在进行动物养殖时，缺乏必要的免疫程序。全国范围内动物养殖的品种较为复杂，为了适应市场，很多区域拥有具有区域性的动物养殖方案，这则造成了动物养殖免疫程序的混乱。另外，很多乡镇农户文化程度较低，对于动物免疫程序毫无概念，往往错过了最佳的动物防疫时机，造成动物免疫效果不理想。

2 高级氧化法存在的问题

2.1 催化剂问题

光催化氧化法在处理抗生素废水方面有一定的优势，存在的问题则主要是催化剂制备成本高、光能利用率低、可能产生毒性更大的中间产物、催化剂回收困难等。因此，对于阻碍光催化氧化法应用的问题，还需要深入研究。

2.2 能耗问题

ELMOLLA等［11］用芬顿氧化法处理分别含阿莫西林、氨比西林、氯唑西林的3种模拟抗生素废水，探究了pH、芬顿试剂加入量等对抗生素分解效果的影响。实验结果表明，当3种抗生素的质量浓度分别为104，105，103 mg/L时，在COD，H2O2，Fe2+的摩尔比为 1∶3∶0.3，pH为3的条件下处理2 min，可将3种抗生素完全分解，COD和DOC（溶解性有机碳）的去除率则分别为81.4%、54.3%，实验表明芬顿氧化法适合作为3种抗生素生物处理法的预处理方法。

加快建立适应社会主义市场经济体制和可持续发展要求的区域水资源统一管理体制，进一步完善城乡水务一体化管理，为推进城市水务市场化提供体制保障。要通过健全制度、完善政策法规和城市水务市场规则的手段，为外资、民营资本进入水务市场营造良好的市场环境，保证各类资本在水务市场中的公平竞争、依法经营。

2.3 实际应用问题

相对于传统的处理方法，高级氧化法在处理抗生素废水方面表现出了极大的优势，具有很好的前景，但是目前主要局限在实验室规模，工业应用较少，而抗生素实际废水性质复杂，处理难度大。此外，这些新型方法在工业放大上也存在困难。因此，对于高级氧化法来说，除进行基础和机理研究外，更要解决工程应用的难题。

机械电气一体化的设备主要是通过相关企业工厂统一的流水线下生产出来的，因此，设备中一些运行技术以及对于细节的处理不能够满足所有产品生产需求的。对于此种情况，相关工作人员就要对刚引进的设备进行系统的调整。在调整阶段，技术工作着要结合设备的具体功能，以及施工场地的现有条件，以设备生产过程中确定的基础线作为调整标准，并将调整的过程有效的记录下来，为后期安装工作提供有效参考资料，保证机械电气一体化设备的运行能够带来更高的工作效益。

3 结语与展望

针对抗生素废水成分复杂、毒性大、难处理等特点，国内外学者研究并开发了多种高级氧化方法，但是每一种方法都有它的优势和不足，采用单一的技术难以很好的解决抗生素废水处理这一难题，因此，针对这一难题，不仅需要采用组合工艺，而且还需要进一步对其中的主要环节进行深入的探索与研究。

a）传统的高级氧化法需要强化，以便能够充分利用其优点，增强其适应性，提高抗生素废水处理的效果。例如对芬顿氧化法进行改进，降低芬顿试剂的使用量；降低臭氧制备成本，联合催化剂以提高臭氧氧化的效果等。

b）电化学氧化法和电催化氧化法是高级氧化法的发展方向和趋势，但电化学氧化法的电耗较大，阳极需要钛材或镀贵金属的钛材，投资较高。电催化氧化法节能效果显著，也可以采用复合极板，可以节约投资，但催化剂的研究范围需要进一步拓展，针对不同的抗生素开发不同的催化剂。

c）抗生素废水处理难度较大，单独依靠一种方法很难达到令人满意的结果，利用多种方法协同处理是一个发展方向。例如针对高浓度抗生素废水，可以先用电催化氧化降低浓度，提高BOD5与COD的比值，再用生化法进行处理，而后再采用高级氧化工艺进一步处理，最后对于微量的抗生素再采用吸附法处理。多种方法协同处理可以很好地降低成本、提高处理效率。

d）对于日益严重的抗生素环境污染问题，在开发高效处理方法的同时也应从源头上控制抗生素的排放。可以通过改进制药工艺条件、优化制药流程、进行水的循环利用、合理控制抗生素使用量等方法降低抗生素向环境中的排放，从根源上解决抗生素的环境污染问题。

参考文献

［1］MANZETTI S，GHISI R. The environmental release and fate of antibiotics［J］. Mar Pollut Bull，2014，79（1/2）：7 - 15.

［2］张玮玮，弓爱君，邱丽娜，等. 废水中抗生素降解和去除方法的研究进展［J］. 中国抗生素杂志，2013，38（6）：401 - 410.

［3］BU Q W，WANG B，HUANG J，et al. Estimating the use of antibiotics for humans across China［J］. Chemosphere，2016，144：1384 - 1390.

［4］MARTI E，HUERTA B，RODRÍGUEZ-MOZAZ S，et al. Characterization of ciprofloxacin-resistant isolates from a wastewater treatment plant and its receiving river［J］. Water Res，2014，61：67 - 76.

［5］ZHENG S L，QIU X Y，CHEN B，et al. Antibiotics pollution in Jiulong River estuary：source，distribution and bacterial resistance［J］. Chemosphere，2011，84（11）：1677 - 1685.

［6］XU J，ZHANG Y，ZHOU C B，et al. Distribution，sources and composition of antibiotics in sediment，overlying water and pore water from Taihu Lake，China［J］. Sci Total Environ，2014，497/498：267 - 273.

［7］CARVALHO I T，SANTOS L. Antibiotics in the aquatic environments：a review of the European scenario［J］.Environ Int，2016，94：736 - 757.

［8］李超，杨彩娟，韦惠民，等. 催化臭氧氧化法处理抗生素废水生化出水［J］. 化工环保，2017，37（1）：79 - 82.

［9］CHEN W R，LI X K，PAN Z Q，et al. Effective mineralization of diclofenac by catalytic ozonation using Fe-MCM-41 catalyst［J］. Chem Eng J，2016，304：594 -601.

［10］ROZAS O，CONTRERAS D，MONDACA M A，et al. Experimental design of Fenton and photo-Fenton reactions for the treatment of ampicillin solutions［J］. J Hazard Mater，2010，177（1/3）：1025 - 1030.

［11］ELMOLLA E，CHAUDHURI M. Optimization of Fenton process for treatment of amoxicillin，ampicillin and cloxacillin antibiotics in aqueous solution［J］. J Hazard Mater，2009，170（2/3）：666 - 672.

［12］DŁUGOSZ M，ŻMUDZKI P，KWIECIEŃ A，et al.Photocatalytic degradation of sulfamethoxazole in aqueous solution using a floating TiO2-expanded perlite photocatalyst［J］. J Hazard Mater，2015，298：146 - 153.

［13］SOOD S，MEHTA S K，SINHA A S K，et al. Bi2O3/TiO2 heterostructures：synthesis，characterization and their application in solar light mediated photocatalyzed degradation of an antibiotic，ofloxacin［J］. Chem Eng J，2016，290：45 - 52.

［14］WANG H Q，YE Z F，LIU C，et al. Visible light driven Ag/Ag3PO4/AC photocatalyst with highly enhanced photo degradation of tetracycline antibiotics［J］.Appl Surf Sci，2015，353：391 - 399.

［15］叶林静，安小英，姜韵婕，等. ZnO/CdS复合光催化剂的制备及降解四环素类抗生素［J］. 化工进展，2015，34（11）：3944 - 3950.

［16］施国键，乔俊莲，郑广宏，等. 电化学氧化处理生物难降解有机废水的研究进展［J］. 化工环保，2009，29（4）：326 - 330.

［17］WANG Y，SHEN C C，ZHANG M N，et al. The electrochemical degradation of ciprofloxacin using a SnO2-Sb/Ti anode：influencing factors，reaction pathways and energy demand［J］. Chem Eng J，2016，296：79 - 89.

［18］SALAZAR C，CONTRERAS N，MANSILLA H D，et al. Electrochemical degradation of the antihypertensive losartan in aqueous medium by electro-oxidation with boron-doped diamond electrode［J］. J Hazard Mater，2016，319：84 - 92.

［19］FABIAŃSKA A，BIAŁK-BIELIŃSKA A，STEPNOWSKI P，et al. Electrochemical degradation of sulfonamides at BDD electrode：kinetics，reaction pathway and eco-toxicity evaluation［J］. J Hazard Mater，2014，280：579 - 587.

［20］GIRALDO A L，ERAZO-ERAZO E D，FLÓREZACOSTA O A，et al. Degradation of the antibiotic oxacillin in water by anodic oxidation with Ti/IrO2 anodes：evaluation of degradation routes，organic byproducts and effects of water matrix components［J］.Chem Eng J，2015，279：103 - 114.

［21］杨胜翔，王立章，伍波，等. 基于AC/SnO2-Sb粒子电极的苯酚电催化氧化［J］. 化工进展，2016，35（4）：1230 - 1236.

［22］WANG B W，XU M，CHI C M，et al. Degradation of methyl orange using dielectric barrier discharge water falling film reactor［J/OL］. J Adv Oxid Technol，2017，20（2）：［2018-01-19］. https：//doi.org/10.1515/jaots-2017-0021.

［23］HIJOSA-VALSERO M，MOLINA R，SCHIKORA H，et al. Removal of priority pollutants from water by means of dielectric barrier discharge atmospheric plasma［J］. J Hazard Mater，2013，262：664 - 673.

［24］董博，王保伟，迟春梅，等. 添加剂对等离子体降解亚甲基蓝的影响［J］. 化工进展，2017，36（2）：705 - 711.

［25］WANG B W，DONG B，XU M，et al. Degradation of methylene blue using double-chamber dielectric barrier discharge reactor under different carrier gases［J］.Chem Eng Sci，2017，168：90 - 100.

［26］JIANG B，ZHENG J T，QIU S，et al. Review on electrical discharge plasma technology for wastewater remediation［J］. Chem Eng J，2014，236：348 - 368.

［27］MAGUREANU M，MANDACHE N B，PARVULESCU V I. Degradation of pharmaceutical compounds in water by non-thermal plasma treatment［J］. Water Res，2015，81：124 - 136.

［28］STRATTON G R，BELLONA C L，DAI F，et al.Plasma-based water treatment：conception and application of a new general principle for reactor design［J］.Chem Eng J，2015，273：543 - 550.

［29］KIM K，KAM S K，MOK Y S. Elucidation of the degradation pathways of sulfonamide antibiotics in a dielectric barrier discharge plasma system［J］. Chem Eng J，2015，271：31 - 42.

［30］HE D，SUN Y B，XIN L，et al. Aqueous tetracycline degradation by non-thermal plasma combined with nano-TiO2［J］. Chem Eng J，2014，258：18 - 25.