目前，对土壤中重金属全量分析的方法主要有石墨炉原子吸收分光光度法（GFAAS）、火焰原子吸收分光光度法（FAAS）、原子荧光法（AFS）等。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有灵敏度高、线性范围宽、干扰小、检出限低的特点，可以一次进样测定多种元素，不仅可以对土壤中常量元素进行分析，而且对痕量重金属元素的分析有独特的优势。随着《全国土壤污染状况详查》的开展实施，对于土壤重金属监测从业者来说，开发出快速、稳定、能够涵盖此次调查的重金属的ICP-MS定量方法，具有重要的现实意义［1-4］。

对于土壤样品的消解，常用的酸消解体系有HNO3-HF-HCl［5］、HNO3-HF-H2O2［6］、HNO3-HF［7］、HNO3-HF-HClO4［8-9］等。有实验表明HNO3-HFHClO4消解体系适合于ICP-MS的准确定量分析［10］。常见的土壤消解方法有电热板法、微波消解法等。其中，全自动消解仪法作为电热板法的一种特殊形式，具有测定结果精密度高、准确性好、自动化程度高、节省时间等优势［11］。目前该方法已逐步应用于环境领域样品的消解，效果良好［12-13］。

随着素质教育改革的不断推进，我国外语教学越来越注重学生交际能力的发展，但迫于升学和考试的压力，外语教学必须兼顾学生外语交际能力和外语应试能力都得到提高的双重任务。传统的外语教学方法很难让所有的学生同时获得相应的外语交际能力和应试能力。在外语教学中许多教育工作者都在积极寻求新的教学方法，进行教学改革尝试。预制性词块教学法作为一种新的教学方法可以满足这两方面的需求。

ICP-MS测定会受到土壤基体、消解体系的多原子离子以及同质异位素等的干扰 ［14-15］。本实验采用HNO3-HF-HClO4消解土壤样品，以6Li、74Ge、115In、209Bi为内标校正土壤基体的干扰，采用碰撞池技术和编辑干扰校正方程去除多原子离子及同质异位素的干扰，建立了对《全国土壤污染状况详查》项目中涉及的75As、9Be、51V、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba、205Tl、208Pb、107Ag、52Cr、121Sb等16种元素的测定方法。

高中数学在高考考场一直占据着重要地位.在高中三年学习数学的过程中，培养起学生灵活的数学解题思维尤为重要，高一高二时打下的基础，是高三最终复习的奠基.作为教师应在一轮又一轮的复习过程中，培养起学生的数学解题思维，到了高考考场，遇到类似的题目，便会有迎刃而解的轻松感.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

NexION 300D型电感耦合等离子体质谱仪：美国珀金埃尔默公司；Vulcan 72型全自动消解仪：加拿大匡思申公司；Academic超纯水机：美国密理博公司；氩气：纯度大于等于99.999%；改性聚四氟乙烯消解罐（TFM）。

质谱干扰与去除干扰方式汇总详见表1。

35Cl16O+是51V测定过程中最大的干扰项，通过计算37Cl16O+的强度可间接计算出35Cl16O+对质荷比51处峰的干扰贡献，以对51V的测定结果进行校正，其中37Cl16O+的强度由质荷比53处峰的强度减去53Cr的强度获得，而53Cr的强度可由52Cr的强度间接获得。综上所述，51V的校正公式为I51V=I51-3.127×（I53-0.113×I52Cr）。式中：I51V为51V经校正后的强度，计数/秒；I51为质荷比51处峰的总强度，计数/秒；I53为质荷比53处峰的总强度，计数/秒；I52Cr为52Cr的强度，计数/秒；3.127为35Cl16O+对51V的校正系数；0.113为53Cr对37Cl16O+的校正系数。

采用5 ng/mL的7Li、74Ge、115In、209Bi内标溶液校正基体效应，水系沉积物标准物质GSD-22作为测试对象，采用7Li对9Be进行内标校正；采用74Ge对75As、51V、55Mn、59Co、60Ni 、63Cu、66Zn、98Mo、52Cr进行内标校正；采用115In对111Cd、138Ba、107Ag、121Sb进行内标校正；采用209Bi对205Tl、208Pb进行内标校正。内标元素对测定结果的校正作用见表2。由表2可见：采用上述校正方法后，各元素的回收率在95%～109%之间。

本实验依次运用相似度分析、聚类分析和主成分分析3种方法较全面评价了四川不同产区的黄丝郁金药材的质量。18批次黄丝郁金药材中有16批指纹图谱相似度在0.80以上，相似度在0.98以上的药材占66.67%，说明相同产区的黄丝郁金药材质量比较一致，也有个别批次药材质量有较大差异。从18批黄丝郁金药材的指纹图谱中得到了22个共有色谱峰，并通过GC-MS分析鉴定，指认出其中10个色谱峰，可较全面地反映黄丝郁金药材的质量。聚类分析和主成分分析的结果与相似度评价结果一致，为黄丝郁金的质量控制研究奠定基础，对于指导黄丝郁金GAP基地建设也提供了新的手段。

采用质量法通过逐级稀释配制溶液： 75As、9Be、51V、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、208Pb、52Cr质量浓度为0，1，5，10，25，50，100 ng/mL；138Ba、55Mn质量浓度为0，25，50，100，250，500，1 000 ng/mL；205Tl、107Ag、121Sb、111Cd、98Mo质量浓度为0，0.5，1，5，10，25，50 ng/mL。内标溶液质量浓度为5 ng/mL。稀释介质为2%（w）HNO3。

图1描述了2008年和2009年中国城镇居民主观幸福感的核密度分布图，从图中可以看出，2008年和2009年的核密度分布走势相似，且峰值均出现在30左右；平均来看，公众的主观幸福感较高。

1.2 消解实验

由于在消解过程中因混合酸的使用引入了大量的14N+、36Cl+、1H+、16O+等元素及其同位素，与相关元素形成大量的多原子离子干扰。按照1.2节方法对空白样品进行消解处理，分别采用标准模式、碰撞模式对空白溶液进行测定，各元素不同质谱模式空白溶液的背景等效浓度见图1。由图1可见，在标准模式下，只有208Pb 和60Ni的背景等效浓度较低，不会对土壤样品测定结果产生影响，其他元素如75As、9Be、51V、55Mn、59Co、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba 、205Tl、107Ag、52Cr、121Sb的背景等效浓度均较高，尤其是75As、51V和107Ag，会严重影响测定结果的准确性。

138Ba存在138La与138Ce的同质异位素干扰，138La对质荷比138处峰的干扰贡献可通过间接计算139La的强度予以扣除，而138Ce的干扰可通过间接计算140Ce的强度予以扣除。校正公式为：I138BA=I138-0.000901×I139La-0.002838×I140Ce。式中：I138BA为138Ba经校正后的强度，计数/秒；I138为测定质荷比138处峰的总强度，计数/秒；I139La为139La的测定强度，计数/秒；I140Ce为140Ce的测定强度，计数/秒；0.000 901为138La对138Ba的校正系数；0.002 838为138Ce对138Ba的校正系数。

(2) 针对江苏潮间带风机长期承载特性评价的结果表明，设计预应力下锚杆基础两年内的承载力均满足相应材料设计强度要求，且具有一定的安全裕度，能够保证风机安全运行，且锚杆基础整体受力较为均匀，各部位应力变化较平缓。评价结果与现场风机实际状态较为一致。

2 结果与讨论

2.1 测试模式的选择

称量（0.2±0.000 1）g 直径不大于0.1 mm的干燥土样置于TFM底部，置于全自动消解仪中，然后加入10 mL HNO3、8 mL HF、4 mL HClO4，升温至200 ℃后保持90 min进行消解。此时罐内土壤被酸有效分解，会持续产生大量白色“酸雾”，通过排风口排出。然后打开消解罐，二次加入4 mL HNO3、1 mL HF，200 ℃条件下加热120 min，赶酸。

碰撞模式是利用高纯氦气作为碰撞气，基于干扰离子碰撞截面积比待测目标离子大的特点而达到消除干扰的目的。由图1可见：当碰撞气流量为3.0 mL/min时，9Be、55Mn、59Co、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba、205Tl、52Cr、121Sb的背景等效质量浓度降至3 μg/L以下，满足测定要求，75As、51V、107Ag的背景等效质量浓度有所降低，但仍维持在较高水平；继续增加碰撞气流量至3.5 mL/min时，9Be、55Mn、59Co、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba、205Tl、52Cr、121Sb的背景等效质量浓度与3.0 mL/min时无明显变化，75As、51V、107Ag的背景等效质量浓度继续降低；增加碰撞气流量至4.0 mL/min时，75As、51V、107Ag的背景等效质量浓度降至3 μg/L以下，满足测定要求。综上所述， 208Pb 和60Ni采用标准模式进行测定；9Be、55Mn、59Co、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba、205Tl、52Cr、121Sb采用碰撞模式进行测定，碰撞气流量设为3.0 mL/min；75As、51V、107Ag采用碰撞模式进行测定，碰撞气流量设为4.0 mL/min。

  

图1 各元素不同质谱模式空白溶液的背景等效浓度

2.2 质谱干扰校正

碰撞模式可有效去除一些元素的多原子离子干扰，但是对于75As、51V、98Mo、111Cd、138Ba等元素，还需要编辑校正方程进行校正，才能达到准确分析的目的。

40Ar35Cl+是75As测定最大的干扰项，通过计算40Ar37Cl+的强度可间接计算出40Ar35Cl+对质荷比75处峰的干扰贡献，以对75As的测定结果进行校正，其中40Ar37Cl+的强度由质荷比77处峰的强度减去77Se的强度获得，而77Se的强度可由82Se的强度间接获得。综上所述，75As的校正公式为I75As=I75-3.127×（I77-0.815×I82Se）。式中：I75As为75As经校正后的强度，计数/秒；I75为质荷比75处峰的总强度，计数/秒；I77为质荷比77处峰的总强度，计数/秒；I82Se为82Se的强度，计数/秒；3.127为40Ar35Cl+对75As的校正系数；0.815为77Se对40Ar37Cl+的校正系数。

人会老，终会死，这个辛酸却平常的事实，他们却不能正视、不愿接受，结果却以自身的悲剧，制造了原不应有的、更沉痛的辛酸，他们总是死得更早，其中有些人，甚至来不及老就死了。

98Mo受到98Ru的同质异位素干扰，而98Ru对98Mo的干扰贡献可通过间接计算101Ru的强度获得，98Mo的校正公式为I98Mo=I98-0.109613×I101Ru。式中：I98Mo为98Mo经校正后的强度，计数/秒；I98为质荷比98处峰的总强度，计数/秒；I101Ru为101Ru的测定强度，计数/秒；0.109 613为98Ru对98Mo的校正系数。

95Mo16O+是111Cd的主要干扰项，通过计算92Mo16O+的强度可间接计算出95Mo16O+对质荷比111处峰的干扰贡献，以对111Cd的测定结果进行校正，其中92Mo16O+的强度由质荷比108处峰的强度减去108Cd的强度获得，而108Cd的强度可由106Cd的强度间接获得。111Cd的校正公式为：I111Cd=I111-1.073×（I108-0.712×I106Cd）。式中：I111Cd为111Cd经校正后的强度，计数/秒；I111为测定质荷比111处峰的总强度，计数/秒；I108为测定质荷比108处峰的总强度，计数/秒；I106Cd为106Cd的强度，计数/秒；1.073为95Mo16O+对111Cd的校正系数；0.712为108Cd对92Mo16O+的校正系数。

赶酸完毕后，用超纯水定容至50 mL，待测。整个消解过程用时4～5 h。极难消解的土壤可再次重复二次加酸步骤，直至将土壤消解至溶液澄清透明。

Belaruskali公司总经理I.Golovaty认为：“新合作备忘录的签署，昭示着我们的产品在中国拥有巨大的市场和广阔的发展前景。我们相信，通过对产品的进一步升级，添加锌和硫元素的肥料产品将会走出亚洲，受到世界各国的青睐。此外，中化集团是世界上最大的钾肥进口商之一，与之合作，不仅能够使双方互利互惠，实现共赢，还能够促进中国与白俄罗斯之间的经济贸易交流，为两国谋求共同发展注入新动能。”

2.3 基体效应及校正

土壤和水系沉积物标准物质GSS-13、GSD-22：地球物理地球化学勘查研究所。HNO3、HCl、HF、HClO4均为优级纯。6Li、74Ge、115In、209Bi内标溶液：10 μg/mL，国家有色金属测试中心；75As、9Be、51V、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、111Cd、138Ba、208Pb、52Cr、121Sb储备液：100 μg/mL，北京坛墨质检科技有限公司，下同；98Mo储备液（1 000 μg/mL）；205Tl储备液（1 000 μg/mL）；107Ag储备液（1 000 μg/mL）。

2.4 校准曲线及检出限

该方法的检出限、校准曲线方程和相关系数见表3。

 

表1 质谱干扰与去除干扰方式汇总

  

同位素 丰度/% 存在干扰 去除干扰方式75As 100 基体干扰；40Ar35Cl+、Sm++、Nd++、Eu++ 内标74Ge校正；碰撞气流量4.0 mL/min；I75As=I75-3.127×（I77-0.815×I82Se）9Be 100 基体干扰 内标6Li校正；碰撞气流量3.0 mL/min 51V 99.75 基体干扰；35Cl16O+、1H34S16O + 内标74Ge校正；碰撞气流量4 .0 mL/min；I51V=I51-3.127×（I53-0.113×I52Cr）55Mn 100 基体干扰；40Ar15N+、37Cl17O1H+、37Cl18O+ 内标74Ge校正；碰撞气流量3 .0 mL/min 59Co 100 基体干扰；43Ca16O+ 内标74Ge校正；碰撞气流量3.0 mL/min 60Ni 26.23 基体干扰；44Ca16O+ 内标74Ge校正63Cu 69.17 基体干扰；31P16O2+、47Ti16O+ 内标74Ge校正；碰撞气流量3 .0 mL/min 66Zn 27.90 基体干扰；50Ti16O+、50V16O+、34S16O2+、Ba++ 内标74Ge校正；碰撞气流量3 .0 mL/min 98Mo 24.13 基体干扰；98Ru、81Br17O+ 内标74Ge校正；碰撞气流量3.0 mL/min；I98Mo=I98-0.109613×I101Ru 111Cd 12.80 基体干扰；95Mo16O+ 内标115In校正；碰撞气流量3.0 mL/min；I111Cd=I111-1.073×（I108-0.712×I106Cd）138Ba 71.69 基体干扰；138La、138Ce 内标115In校正；碰撞气流量3.0 mL/min；I138BA=I138-0.000901×I139La-0.002838×I140Ce 205Tl 70.26 基体干扰 内标209Bi校正；碰撞气流量3.0 mL/min 208Pb 52.40 基体干扰 内标209Bi校正107Ag 51.84 基体干扰；89Y18O+、90Zr17O+ 内标115In校正；碰撞气流量4 .0 mL/min 52Cr 83.79 基体干扰；38Ar14N+、35Cl17O+、40Ar12C+、H35Cl16O+ 内标74Ge校正；碰撞气流量3 .0 mL/min 121Sb 57.21 基体干扰 内标115In校正；碰撞气流量3.0 mL/min

 

表2 内标元素对测定结果的校正作用

  

同位素 标准值/（μg·g-1） 内标校正前 内标校正后测定值/（μg·g-1） 回收率/% 测定值/（μg·g-1） 回收率/%75As 9Be 98 103 51V 69±3 91 140 71 108 55Mn 675±19 688 126 678 105 59Co 10.0±0.5 9.1 83 10.0 101 60Ni 26±2 21 89 26 95 63Cu 22.6±0.8 23.5 112 22.8 101 66Zn 59±2 77 138 60 105 98Mo 1.1±0.1 1.5 115 1.1 99 111Cd 0.165±0.01 0.109 75 0.161 96 138Ba 584±14 599 129 589 109 205Tl 0.48±0.03 0.33 74 0.48 101 208Pb 17±1 15.1 87 17.1 109 107Ag 0.068±0.01 0.082 113 0.068 101 52Cr 48±3 55 112 50 108 121Sb 0.90±0.06 0.72 84 0.88 101 10.5±0.6 1.5±0.1 13 1.7 135 120 10.4 1.5

由表3可见，该方法的校准曲线相关系数大于0.999 9，检出限在0.005～0.5 μg/g之间。

2.5 精密度和准确度

分别对土壤标准样品GSS-13测定6次取平均值，并计算相对标准偏差（RSD）。土壤标准样品中16种元素测定的精密度和准确度见表4。由表4可见，该测定方法的RSD在0.22%～2.35%之间，加标回收率为92%～114%。

 

表3 方法的检出限、校准曲线方程和相关系数

  

元素 校准曲线方程 相关系数 检出限/（μg·g-1）75As 9Be 51V 55Mn 59Co 60Ni 63Cu 66Zn 98Mo 111Cd 138Ba 205Tl 208Pb 107Ag 52Cr 121Sb y=5.132x+0.034 y=137.141x+0.351 y=62.428x+0.176 y=808.477x+2.466 y=1390.36x+5.628 y=334.173x+3.335 y=841.895x+6.673 y=164.04x+0.683 y=635.284x+2.509 y=204.15x+1.127 y=1242.69x+4.414 y=2600.29x+11.957 y=1825.52x+9.454 y=113.982x+0.893 y=1028.59x+3.906 y=430.454x+1.478 0.999 908 0.999 987 0.999 984 0.999 981 0.999 967 0.999 901 0.999 974 0.999 965 0.999 969 0.999 939 0.999 975 0.999 979 0.999 954 0.999 939 0.999 971 0.999 976 0.5 0.01 0.2 0.3 0.008 0.04 0.08 0.5 0.01 0.01 0.1 0.005 0.02 0.01 0.07 0.03

 

表4 土壤标准样品中16种元素测定的精密度和准确度

  

元素 测定值/（μg·g-1） 参考值/（μg·g-1） RSD/% 加标量/（μg·g-1） 加标后测定值/（μg·g-1） 回收率/%75As 10.3 10.6±0.8 1.79 5 15.5 104 9Be 1.91 1.90±0.05 0.30 5 6.95 101 51V 75.2 74±2 0.43 50 132 113 55Mn 577 580±12 0.32 500 1 081 101 59Co 10.3 11.3±0.5 0.97 50 58.2 96 60Ni 27.0 28.5±1.2 0.77 50 75.1 97 63Cu 22.1 21.6±0.8 2.35 5 27.8 114 66Zn 66.5 65±3 0.83 50 122 111 98Mo 0.48 0.48±0.03 2.08 0.5 0.97 98 111Cd 0.13 0.13±0.01 2.07 0.5 0.64 103 138Ba 503 500±15 0.23 500 1 015 102 205Tl 0.5 0.52±0.05 0.69 0.5 1.05 109 208Pb 20.2 21.6±1.2 0.29 50 66.1 92 107Ag 0.067 0.067±0.006 0.22 0.05 0.121 108 52Cr 66.1 65±2 0.25 50 120 108 121Sb 0.88 0.86±0.06 0.66 0.5 1.35 94

2.6 实际样品测定结果

取吉林市远郊农村菜地土壤，按照HJ/T166—2004《土壤环境监测技术规范》 ［16］进行采样制样，对土壤中16种元素平行测定11次，并做加标回收试验，结果见表5。由表5可见，实际土壤样品的加标回收率为93%～123%。

 

表5 实际土壤样品的测定结果

  

同位素 测定值/（μg·g-1） RSD（n=11）/% 加标量/（μg·g-1） 加标后测定值/（μg·g-1） 回收率/%75As 2.4 2.1 5 7.6 104 9Be 2.1 2.2 5 7.4 106 51V 29.6 1.4 50 77.4 96 55Mn 542 2.5 500 1008 93 59Co 7.4 2.7 5 12.1 94 60Ni 19.4 2.1 50 67.5 96

 

续表5

  

同位素 测定值/（μg·g-1） RSD（n=11）/% 加标量/（μg·g-1） 加标后测定值/（μg·g-1） 回收率/%63Cu 66Zn 98Mo 111Cd 138Ba 205Tl 208Pb 107Ag 52Cr 121Sb 21.8 80.5 0.39 0.04 471 0.111 8.7 0.07 73.1 0.05 2.2 2.5 0.9 0.5 2.3 0.3 0.5 0.9 1.5 2.0 50 50 0.5 0.05 500 0.5 5 0.05 50 0.05 77.9 135 0.88 0.091 1 085 0.631 13.7 0.121 122 0.108 112 109 98 102 123 104 100 102 98 116

3 结论

a）建立了全自动消解-电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中16种元素的新方法。采用HNO3-HF-HClO4消解体系，通过碰撞池技术有效去除了土壤基体中多原子离子的干扰，并用内标校正了土壤基体干扰，通过编辑干扰元素校正方程校正了质谱干扰。

b）用土壤标准物质GSS-13验证该方法，其校准曲线相关系数大于0.999 9，方法检出限在0.005～0.5 μg/g之间，RSD为0.22%～2.35%，加标回收率为92%～114%。

c）采用该方法测定实际土壤样品，加标回收率为93%～123%。

参考文献

［1］中国环境监测总站，南京市环境监测中心站. 土壤和沉积物 铍的测定 石墨炉原子吸收分光光度法：HJ737—2015［S］. 北京：中国标准出版社，2015.

［2］张艳，罗岳平，黄钟霆，等. 微波消解-石墨炉原子吸收法测定土壤中铊［J］. 中国环境监测，2016，32（3）：110 - 114.

［3］赵志南，严冬，何群华，等. ICP-MS测定《全国土壤污染状况详查》项目中14种元素［J］. 环境化学，2017，36（2）：448 - 452.

［4］段小艳. 电感耦合等离子体发射光谱法测定石化废水中的重金属［J］. 化工环保，2017，37（3）：366 - 370.

［5］鲁照玲，胡红云，姚洪. 土壤中重金属元素电感耦合等离子体质谱定量分析方法的研究［J］. 岩矿测试，2012，31（2）：241 - 246.

［6］袁静. 微波消解-ICP-MS测定土壤和底泥中的12种金属元素［J］. 中国环境监测，2012，28（5）：96 - 99.

［7］陈秋生，张强，刘烨潼，等. 电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中多种元素含量的研究［J］. 中国土壤与肥料，2013（4）：97 - 101.

［8］李锐平. 电感耦合等离子体质谱法测定土壤中痕量铀［J］. 化学分析计量，2015，24（1）：58 - 60.

［9］乐淑葵，段永梅. 电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）测定土壤中的重金属元素［J］. 中国无机分析化学，2015，5（3）：16 - 19.

［10］加那尔别克·西里甫汗，张霖琳，滕恩江，等. 电感耦合等离子体质谱法在土壤环境监测中的应用及进展［J］. 环境化学，2011，30（10）：1799 - 1804.

［11］龙加洪，谭菊，吴银菊，等. 土壤重金属含量测定不同消解方法比较研究［J］. 中国环境监测，2013，29（1）：123 - 126.

［12］李国傲，何咏，陈雪，等. 全自动消解测定土壤/沉积物中的有机碳［J］. 环境工程，2016（5）：152 - 155.

［13］张更宇，施云芬，董湘军，等. 电热消解-电感耦合等离子体质谱法测定准东煤中15种元素［J］. 冶金分析，2017，37（6）：26 - 32.

［14］赵小学，张霖琳，张建平，等. ICP-MS在环境分析中的质谱干扰及其消除［J］. 中国环境监测，2014，30（3）：101 - 106.

［15］张更宇，吴超，邓宇杰. 电感耦合等离子体质谱（ICPMS）联用技术的应用及展望［J］. 中国无机分析化学，2016，6（3）：19 - 26.

［16］中国环境监测总站，南京市环境监测中心站. 土壤环境监测技术规范：HJ/T166—2004［S］. 北京：中国标准出版社，2004.