氯离子质量浓度是一种最为常见的水质指标，DB 13/831—2006《氯化物排放标准》［1］规定河北省内所有向环境排放氯化物的企事业单位外排氯质量浓度不得高于300 mg/L， DB 21/1627—2008《污水综合排放标准》［2］规定辽宁省直接排放废水中Cl-的质量浓度应小于400 mg/L。氯离子质量浓度过高会严重危害植物生长，而且因其极具腐蚀性，会影响设备运行，如电厂循环冷却水中的氯浓度过高时可能会引发凝汽器腐蚀泄漏。随着“水十条”的颁布及社会节水意识增强，排污水的回用是目前重要的节水途径之一，其中污水除盐效果是其能否回用的关键［3-4］。氯离子的去除方式主要有化学沉淀、吸附、膜分离、电化学技术等［5-8］。化学沉淀除氯法操作简单，但存在去除率低及污泥处理问题；吸附除氯法需要较长反应时间，易受温度、竞争离子、氯离子浓度等影响，且吸附剂回收困难；膜分离法处理含盐废水目前工业应用较多，但易发生膜堵塞污染问题，运行成本高；电化学技术如电渗析、电沉积等，处理效率高，不易带入新杂质，但耗能较大。

中国的磷肥工业“大器晚成”，从过：磷酸钙、钙镁磷肥、硝酸磷肥、磷酸铵到现在的磷复肥，整整摸索了半个世纪之久。在1953年开始的第一个国民经济“五年计划”中，国家确定了磷肥工业实行酸法、热法并举的方针，重点安排在南京和太原分别建设两个年产40万吨和20万吨的普钙厂。1958年，南京磷肥厂率先建成投产，宣告了我国磷肥工业的诞生。5年后，利用大炼钢铁时代留下的高炉，我国科学家在江西抚州市东乡磷肥厂成功研制出可以直接使用16%P2O5低品位磷矿作原料的钙镁磷肥。

本工作采用高分子除氯剂对模拟排污水中的氯离子进行吸附，考察了吸附动力学和热力学过程。

塑料吸管虽然并不是全球塑料污染危机中的核心，但如果人类社会能够从解决这个小问题做起，我们距离生态和谐的目标就又近了一步。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠、氯化镁、氯化钙、氯化铁、氯化铝等：分析纯。

由图2可见：在反应初始阶段，除氯剂对氯离子的吸附速率较快，属于快速吸附阶段；随反应时间延长，氯离子去除率缓慢提高，趋于平缓，进入缓慢吸附阶段，平衡时间较长；此外，反应温度对氯离子吸附效果也有一定影响，总体来看升温有利于吸附进行。这主要是因为吸附体系内氯离子的无序扩散能力与温度正相关，使氯离子与吸附剂接触碰撞的机率增加；但升温同样也加快了吸附剂表面吸附脱附的过程，存在双向加速效应，这也是在部分温度下出现氯离子去除率波动变化的原因之一。该除氯剂对氯离子的吸附处理适用于常温条件，无需外部加热，满足工业应用要求。

当氯离子初始质量浓度为500 mg/L、除氯剂投加量为20 g/L时，不同反应温度和反应时间下除氯剂对氯离子的吸附效果见图2。

含氯溶液：采用NaCl配制。

Banter321-Cl型氯离子浓度测定仪：上海般特仪器有限公司。

1.2 实验及分析方法

准确称量一定质量的高分子除氯剂置于锥形瓶中，加入100 mL一定浓度的含氯溶液并密封，置于恒温水浴振荡器中，在不同温度下以100 r/min的振荡速率振荡一定时间后过滤，取上清液，用氯离子浓度测定仪测定氯离子质量浓度，并分别按式（1）、式（2）计算氯离子吸附量及氯离子去除率。

 

竞争离子实验：配置氯离子及竞争阴离子质量浓度均为500 mg/L的NaCl-NaCO3，NaCl-NaSO4，NaCl-NaNO3，CaCl2，MgCl2，AlCl3，FeCl3等溶液。除氯剂投加量为20 g/L，反应溶液体积为100 mL，于25 ℃下振荡2 h后过滤，取上清液测定氯离子质量浓度。

等温吸附实验：以20 g/L的投加量将除氯剂加入100 mL不同氯离子质量浓度的含氯溶液中，进行等温（25，30，35 ℃）吸附实验。相应温度下密封振荡12 h后过滤，测定氯离子质量浓度并计算氯离子吸附量。

式中：q为单位质量除氯剂对氯离子的吸附量，mg/g；ρ0为氯离子的初始质量浓度，mg/L；ρ为吸附后氯离子的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为除氯剂质量，g，R为氯离子去除率，%。

2 结果与讨论

2.1 除氯剂投加量对氯离子去除效果的影响

在初始氯离子质量浓度为500 mg/L、反应温度为25 ℃、振荡时间为2 h的条件下，除氯剂投加量对氯离子去除效果的影响见图1。由图1可知，随着除氯剂投加量的增加，氯离子去除率逐渐增加，当除氯剂投加量超过20 g/L后，氯离子去除率变化减缓，而氯离子吸附量一直在下降。除氯剂投加量的增大可以使得除氯剂表面总活性位点增加，即总的理论吸附量上升，但是溶液中氯离子的总量是一定的，更多的吸附位点未被氯离子占据，导致单位质量除氯剂对氯离子的吸附量降低。从经济角度考虑，后续实验选定除氯剂投加量为20 g/L。

  

图 1 除氯剂投加量对氯离子去除效果的影响

2.2 吸附动力学

高分子除氯剂：某公司专利产品，白色固体粉末，主要成分为含甲氧基、羟基和羰基的有机物。

为了在保障农民利益的前提下充分发挥市场在资源配置中的决定性作用，将价格形成交由市场决定，以促进产业上下游协调发展，2014年中央一号文件提出对临时收储政策进行改革，并以棉花和大豆为试点实施目标价格政策。目标价格政策试点实施三年后，2017年3月23日国家发改委发布消息，要调整东北大豆目标价格政策，统筹玉米、大豆补贴机制。这意味着实施了三年的东北大豆目标价格政策会被取消，进而实行像玉米一样的市场化销售加补贴的政策。围绕大豆目标价格政策的提出、试点和退出，学者开展了大量研究，从不同角度分析大豆目标价格的政策效果。

  

图 2 不同反应温度和反应时间下除氯剂对氯离子的吸附效果

“杀尽倭寇，强我中华！”“誓与石牌共存亡！”犹如平地起炸雷，第十一师全体官兵在凤凰山顶发出一阵滚雷般的怒吼。

采用拟一级及拟二级反应动力学方程及Elovich经验方程对吸附动力学实验数据进行拟合，3种方程的线性表达式分别见式（3）～式（5）。

 

式中：t为吸附时间，h；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；k1为拟一级反应速率常数，h-1；k2为拟二级反应速率常数，g/（mg·h）；α为初始吸附常数，mg/g；β为脱附常数，mg/g。

厅领导赴各地开展大调研活动（省厅新闻宣传中心） .......................................................................................6-4

式中：qmax为单分子层饱和吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡时溶液中氯离子质量浓度，mg/L；KL为吸附平衡常数，L/mg；KF为Freundlich吸附常数；n为Freundlich常数；β 为与吸附能量有关的常数，mol2/kJ2；ε为Polanyi吸附势，J/mol；R为摩尔气体常数，J/（mol·K）；T为热力学温度，K。ES值主要用来对吸附机理进行判断：若ES值在8～16 kJ/mol范围内，表示吸附主要通过离子交换完成；若ES＜8 kJ/mol，物理吸附可能是主要吸附机理；当ES＞16 kJ/mol时，扩散很可能是吸附进行的主要方式［10］。

 

式中：k为吸附速率常数；qe，c为拟合得到的理论平衡吸附量，mg/g；v为初始吸附速率，mg/（g·h）。

本文通过总结目前施工图审核信息管理情况，探索有助于提高施工图审核质量的新模式。目的是为提高咨询服务水平，增强设计、审核双方沟通效果，提高施工图审核效率，促进审核工作质量的提升，从而增强施工图审核工作的整体效果。

3)采用埋入式双排桩支护后，该边坡X、Y方向的两条明显的剪应变带均消失了，且剪应变大小有大幅度减小，采用埋入式双排桩的治理方法可以有效控制该坡体的剪切变形破坏.

由表1还可见，氯离子在吸附初期处于快速吸附阶段，随着温度的升高，初始吸附速率v出现不同程度的增大。这是由于拟二级动力学模型假设吸附过程受表面反应控制，升温利于吸附剂表面位点与氯离子结合形成多组分复杂系统，同时升温也利于吸附体系中反应物质活性增大，扩散系数变大，利于吸附剂与吸附质发生接触结合，强化了除氯剂对氯离子的截留作用。

除氯剂对氯离子的吸附动力学模型拟合参数见表1。由表1可见：拟二级动力学模型的拟合相关系数均大于0.99，且其平衡吸附量拟合结果非常接近动力学实验的平衡吸附量实测值；而拟一级动力学拟合结果偏离了实测值，表明拟二级动力学模型更适合描述该除氯剂吸附氯离子的动力学过程，化学吸附可能是该吸附过程的速率控制步骤；同时，Elovich动力学拟合结果的相关系数均大于0.98，表明该吸附剂表面氯离子存在非均相扩散的吸附-脱吸过程。

 

表1 除氯剂对氯离子的吸附动力学模型拟合参数

  

反应温度/℃相关系数拟一级反应动力学模型 拟二级反应动力学模型 Elovich动力学模型qe/（mg·g-1） k1/h-1 相关系数qe/k2/（mg·g-1·h-1）相关系数25 8.700 3 0.520 2 0.990 5 16.355 9 0.118 1 31.605 6 0.991 8 10.632 5 2.824 7 0.986 0 30 7.378 1 0.756 8 0.968 7 15.250 9 0.194 3 45.187 5 0.996 7 11.225 6 2.090 9 0.984 3 35 9.024 6 0.618 7 0.986 8 18.093 0 0.130 1 42.589 4 0.995 7 12.464 0 2.912 2 0.986 8 40 7.895 0 0.687 7 0.993 1 17.211 7 0.171 7 50.864 7 0.998 0 12.541 8 2.599 3 0.997 0 45 4.834 4 0.540 7 0.983 1 16.652 8 0.311 7 86.430 4 0.998 1 13.776 0 1.599 2 0.987 5（mg·g-1）v/α/β/（g·mg-1·h-1） （mg·g-1）（mg·g-1）

2.3 吸附等温线

动力学实验得到的平衡吸附量往往不能真实反映出吸附剂的吸附容量，为此进行了除氯剂吸附氯离子的等温吸附实验，考察了除氯剂的吸附容量及热力学行为。不同初始氯离子质量浓度和反应温度下除氯剂对氯离子的吸附效果见图3。由图3可见，在反应温度为25～35 ℃、不同初始氯离子质量浓度的条件下，随反应温度的升高，氯离子吸附量均有增加，35 ℃下最大吸附量比25 ℃时提高18.68%。说明该除氯剂对氯离子的吸附可能是一个吸热反应，也可能是升温加速了氯离子由溶液向除氯剂表面及内部的非均相扩散进程，利于吸附剂与吸附质间的稳定结合。由图3还可见，初始氯离子质量浓度越高，反应温度的促进效果越明显。低氯离子质量浓度下反应温度对除氯率影响不大，这可能与除氯剂与氯离子之间的亲和力有关。其次，氯离子质量浓度越高，除氯剂表面吸附层与溶液间的浓差扩散程度越大，促进氯离子迁移至除氯剂吸附位点。

乔纳森在《学习环境的理论基础》一书中说，“情境是利用一个熟悉的参考物，帮助学习者将一个要探究的概念与熟悉的经验联系起来，引导他们利用这些经验来解释、说明，形成自己的科学知识。”[2]一位德国学者说过这样一个比喻，把15克盐放在你面前，无论如何你也难以下咽，但将15克盐放入汤中，你会在享用美味佳肴的同时，不知不觉把盐全部吸收。情境之于知识，犹如汤之于盐，盐需要溶入汤中才能被吸收，知识也需要融入情境中，才能显示出活力和美感，才能被学生理解、消化、吸收。这就是情境的价值。[3]

  

图 3 不同初始氯离子质量浓度和反应温度下除氯剂对氯离子的吸附效果

运用Langmuir、Freundlich及Dubinin-Radushkevich（D-R）等温吸附模型［9］对除氯剂等温吸附氯离子的过程进行深入分析。3种模型的线性方程形式分别见式（7）～式（9）。

 

根据动力学方程线性拟合后得到的吸附速率常数可计算出初始吸附速率，以此来判断吸附速率的快慢。初始吸附速率计算公式见式（6）。

除氯剂对氯离子的等温吸附模型拟合参数见表2。由表2中相关系数可知，Freundlich模型的拟合效果大大优于Langmuir和D-R模型，拟合相关系数均大于0.99，表明除氯剂对氯离子的吸附可能是不均匀表面的多层化学吸附过程。在Freundlich等温吸附方程中，一般认为0.1＜1/n＜1时为优惠吸附，1/n＞2时则难以吸附。由表2可见，1/n在0.70～0.80之间，表明除氯剂对氯的吸附较容易进行。D-R模型中拟合得到的饱和吸附量qmax与实际结果比较接近，且ES在各温度下均大于16 kJ/mol，表明扩散作用可能是吸附的主要机理。其他吸附机理尚需进一步研究。

 

表2 除氯剂对氯离子的等温吸附模型拟合参数

  

反应温度/℃β/Langmuir等温吸附模型 Freundlich等温吸附模型 Dubinin-Radushkevich等温吸附模型qmax/（mg·g-1）（L·mg-1）相关系数 KF 1/n 相关系数 qmax/（mg·g-1）KL/ES/（mol2·kJ-2） （kJ·mol-1） 相关系数25 64.27 0.001 258 0.861 0 1.001 26 0.715 6 0.995 1 21.18 0.000 529 1 30.74 0.818 3 30 86.06 0.001 032 0.866 4 1.001 03 0.765 2 0.998 1 23.48 0.000 406 8 35.06 0.802 7 35 96.06 0.000 983 0.841 6 1.000 98 0.778 2 0.997 9 24.60 0.000 309 4 40.20 0.806 7

2.4 热力学分析

除氯剂吸附氯离子的热力学参数见表3。有研究表明，焓变△H0＜4.184 kJ/mol时主要发生以范德华力为主的物理吸附；当4.184 kJ/mol＜△H0＜20.920 kJ/mol时，同时发生物理和化学吸附；当△H0＞20.920 kJ/mol时，主要发生以通过化学反应形成新化学键为主的化学吸附［11］。由表3可见：实验所得焓变在所有初始氯离子质量浓度下均为正值，说明反应是一个吸热过程，其数值范围表明该吸附过程存在不同程度的物理吸附和化学吸附，该过程可能以范德华力、氢键、偶极间作用力等为主要推动力；部分初始氯离子质量浓度下的焓变值大于20.920 kJ/mol，表明该反应发生了化学吸附；不同反应温度下的△G0在初始氯离子质量浓度为100～1 500 mg/L时多为负值，△G0为-3.00～0.30 kJ/mol，且随着反应温度的增加，△G0逐渐减小，说明低浓度下氯离子倾向于从溶液相到吸附剂表面的吸附，除氯剂对氯离子的吸附是一个自发的化学吸附过程，温度越高自发程度越大。在固液吸附体系中，溶质的吸附和溶剂的脱附同时存在，溶质分子吸附在吸附剂上，体系总自由度降低，是一个熵减小的过程，而溶剂分子的脱附是一个熵增大的过程，因此吸附过程的熵变是两者的总和。通过研究其熵变可以进一步了解吸附/脱附过程的本质。本实验中除氯剂吸附氯离子的熵变为0.017 0～0.090 0 kJ/（mol·K），表明该过程为熵增过程，说明吸附过程在固液界面的无序性和体系混乱度增加，进一步说明该反应可自发进行。

 

表3 除氯剂吸附氯离子的热力学参数

  

ρ0/（mg·L-1） △H0/（kJ·mol-1） △S0/（kJ·mol-1·K-1） △G0 /（kJ·mol-1）25 ℃ 30 ℃ 35 ℃100 16.776 7 0.061 7 -1.611 5 -1.919 9 -2.228 3 300 4.209 8 0.017 5 -1.015 7 -1.103 4 -1.191 0 500 16.442 1 0.056 0 -0.262 2 -0.542 4 -0.822 5 800 24.434 5 0.081 5 0.142 0 -0.265 4 -0.672 8 1 000 26.695 8 0.089 0 0.165 5 -0.279 4 -0.724 3 1 200 21.996 4 0.072 9 0.270 7 -0.093 6 -0.458 0 1 500 20.485 1 0.068 0 0.200 5 -0.139 6 -0.479 8

为了确定除氯剂对氯的吸附作用力和吸附势（ε），运用Polanyi吸附势理论［10］进行计算，公式见式（10）。

 

不同温度及初始氯离子质量浓度下除氯剂对氯离子的吸附势见图4。由图4可见：在同一初始氯离子质量浓度下，吸附势随着温度的升高而升高，说明升温有利于吸附，温度越高吸附能力越强；在同一温度下，随着初始氯离子质量浓度的增加，吸附势减少，原因主要是除氯剂表面是不均匀的，开始吸附时氯离子首先占据最佳位置进行吸附，此时表面吸附力为最大值，随着吸附过程的进行，除氯剂表面吸附的氯离子越来越多，表面覆盖度和微孔的填充程度都增加，吸附剂分子越来越难以吸附氯离子，故吸附作用力和吸附势也随着下降。

  

图 4 不同温度及初始氯离子质量浓度下除氯剂对氯离子的吸附势

2.5 竞争离子对氯离子吸附效果的影响

实际废水是含有多种组分的复杂体系，工业应用中吸附剂会根据亲和力及离子浓度等因素选择性地与吸附质结合，处理效果易受多种因素干扰。竞争离子对氯离子吸附效果的影响见图5。由图5可见：CO32-与氯离子共存时对氯离子去除率的干扰较大，SO42-次之，反之NO3-具有一定的促进效果；阳离子Na+、Mg2+和Al3+对除氯效果影响不大，Ca2+和Fe3+有一定的协助效果，但总体影响不大。

  

图5 竞争离子对氯离子吸附效果的影响

3 结论

a）除氯剂对低浓度氯离子具有良好去除效果。增加投加量会提高氯离子去除率，但单位质量除氯剂对氯离子的吸附量出现降低。

b）吸附过程分为快速和慢速两个阶段，吸附动力学符合拟二级动力学模型，可能化学吸附是该过程的速率控制步骤。Elovich动力学模型表明除氯剂表面存在非均相扩散的吸附-脱附过程。等温吸附规律符合Fredunlich模型方程，1/n在0.70～0.80之间，表明氯离子的吸附较容易进行。热力学计算表明除氯剂吸附氯离子是一个自发进行的吸热熵增过程，温度越高自发程度越大。

c）多种竞争离子对氯离子的去除存在不同程度的促进或抑制作用，但总体影响不大，具体影响机制需要更多的表征手段进行确定。

参考文献

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