0 引言

精对苯二甲酸（PTA）是产量居于全球前50的石油化工产品，是生产聚酯(PET)的主要原料，被广泛运用于聚酯薄膜、纤维涤纶、包装瓶、塑料增塑剂、农药和染料等生产领域，与人类的生活与生产密切相关[1]。在其工艺的氧化和精制阶段会产生大量的PTA废水，废水水量大、COD浓度高，COD质量浓度一般为 7000～9000mg/L；可生化性差，ρ（BOD）/ρ（COD）为0.1～0.2，难于生物降解。目前，国内外处理PTA废水的工艺大多以生化处理工艺为主体[2-3]，出水COD质量浓度为60～100 mg/L。随着国家环保要求越来越高，出水水质标准也相应地有所提高，按照现有工艺处理的出水水质将难以达标。因此，需要对现有工艺PTA废水生化出水进一步深度处理，提前做好提标处理工艺改造的准备。

注重文化创新，凝聚食品药品监管工作新动力。结合“三严三实”和“两学一做”学习教育，先后组织开展了“四服务一提高”“一亮五评”等专题教育活动，提升干部思想道德力、工作执行力。强化学习型机关塑造，建设专家型干部队伍。强化勤政廉政建设，建立健全各项规章制度，实现以制度管人管事。弘扬实干精神，改进机关文风会风，干部队伍形成讲实话办实事氛围。区局成立两年来，未发生干部违法违纪现象，在企业和群众中树立了较高的威信，全局凝聚力、战斗力不断增强。

1 试验材料与方法

1.1 试验原水水质

试验用水取自某石化企业PTA废水处理工艺生化末端的二沉池出水，主要成分是以对苯二甲酸为主的芳香族化合物，出水色度明显。其水质情况见表1。

 

表1 PTA废水生化出水水质mg·L-1

  

注：由于试验原水阶段性取自现场，其水质可能存在小范围的波动。

 

水样生化出水色度30～40 p H值(无量纲)8～8.5 ρ(C O D)60～80 ρ(S S)≤50 ρ(T P)≤0.5 ρ(N H 3-N)≤2

1.2 分析方法

CODCr采用标准重铬酸钾法测定；色度采用稀释倍数法测定。

2 实验结果与讨论

采用不同的处理工艺对PTA废水生化出水进一步深度处理，主要包括膜生物反应器(MBR)、臭氧氧化、Fenton氧化和类Fenton氧化，预期处理出水水质目标COD质量浓度小于40 mg/L，色度小于15。

7 d生化出水水样经Fenton试剂氧化后，对应出水COD以及COD去除率情况见图5。

2.1 MBR

不断增大臭氧投加量，依次分别取10，30，50，70，100 mg/L，得到对应的出水COD情况，见图2。

由图4可以看出，随着H2O2投加量的增加，废水COD的去除率先增大，而后出现下降趋势。这种趋势可以理解为当H2O2浓度较低时，随着H2O2浓度的增加，反应中产生的羟基自由基浓度增加，生成的羟基自由基全部参与了与有机物的反应；当H2O2浓度过高时，会引起一些副反应，使H2O2过快地消耗完，影响了最终COD的去除率。根据试验结果可确定Fenton试剂处理PTA废水时的H2O2最佳投加量为0.9 mL/L左右。

  

图1 连续15 d进出水COD以及COD去除率

由图1可以看出，MBR反应器进水COD质量浓度为70～80 mg/L左右，出水COD质量浓度降至60～65 mg/L，COD去除率在15%～20%。MBR本身的优点就是能够集聚充足的生物量，维持高的污泥浓度(MLSS)，所以对高浓度COD废水的去除效果会更为明显，而对于这种生化出水后的低浓废水，COD去除率表现得不明显。冯斐等[4]采用MBR工艺处理PTA废水进行工业化模拟试验，启动运行稳定后，MLSS为6500 mg/L左右，HRT为15 h，COD去除率能达到90%以上。孙小亮等[5]采用MBR处理PTA废水进行中试试验，进水COD质量浓度为5000 mg/L以上，出水COD质量浓度小于100 mg/L，COD去除率在95%以上。此外，各水样试验出水色度均在20左右，这是因为在膜的截留作用下，一些胶体类悬浮物质能够被截留，所以出水色度有所下降。

2.2 臭氧氧化

试验装置自制，采用挡板式折流进出水，调节进水流量控制HRT为1h，装置底部设有曝气头，调节气体流量控制臭氧质量浓度在10～100mg/L（Q臭氧/Q水）。

2.2.1 臭氧投加量的确定

试验装置为一体式膜生物反应器 （自制），MBR池内置帘式膜组件，材质为PVDF，膜内径0.9 mm，外径1.5 mm，孔径0.03 μm，截留相对分子质量70000道尔顿。池内设有液位控制器，进水从低液位点开始上升，当达到高液位点时，在抽吸泵的作用下装置出水，液面在短时间内降至低液位点，此时停止出水，如此往复进出水，水力停留时间(HRT)为4 h。装置还配备反冲洗系统对膜表面进行冲洗，以防止膜孔堵塞，反冲洗水为MBR出水，每运行19min，冲洗1min，反冲洗压力在0.21～0.22 MPa。

  

图2 出水COD随臭氧质量浓度变化

由图2可以看出，随着臭氧投加量的增大，出水COD浓度逐渐降低，当臭氧质量浓度提高到100mg/L时，出水COD质量浓度由66.2 mg/L降至40 mg/L左右，COD去除率为37%。因为水质波动的原因，PTA废水生化出水质量浓度可能会高于80 mg/L，这时采用同样的臭氧量氧化处理，可能会出现出水COD反增高的现象。这是因为水中可能会存在一部分大分子难降解有机物未被重铬酸钾氧化而检测出COD，经臭氧氧化后这部分有机物进一步分解为小分子有机物而未被彻底碳化，所以COD反而会升高。

（1）预算管理不细致不完善，预算编制与预算执行存在较大差异。一是预算的编制缺少提前规划，很少能做到以耗费指标和基础数据进行有关测算和预算编制，仅凭主管经验进行预估，导致预算编制不明晰、不科学。比如：项目预算中的专用材料费，没有同田间和实验室的实际需要结合起来，试验田需要的实验材料数量不明晰，一次实验所需的试剂材料数量也不明晰，导致材料费支出与预算之间存在较大差异。二是预算执行的刚性不够，导致预算管理不到位。

2.2.2 生化出水臭氧氧化深度处理

采用Fenton试剂处理废水的有效性和经济性主要取决于H2O2的投加量[9-10]。H2O2投放量的多少，决定了羟基自由基生成的多少，直接影响到Fenton试剂的氧化效果。

  

图3 8 d生化出水水样经臭氧氧化后的出水COD质量浓度及其去除率

2.3 Fenton试剂氧化

在pH值为4，H2O2投加量为0.5 mL/L，反应时间2 h，固体催化剂投加量占整个反应容器容积的2/3的确定试验条件下，取7 d生化出水水样进行类Fenton氧化，对应出水COD质量浓度及其去除率情况见图6。

2.3.1 H2O2投加量的确定

8 d生化出水水样经臭氧氧化后，对应出水COD以及COD去除率情况见图3。由图3可以看出，进水COD质量浓度为70～80 mg/L，出水COD质量浓度为30～40 mg/L，COD去除率在40%左右。臭氧能够氧化有机物[6-7]，在臭氧量充足的条件下，能够将废水中的有机物缓慢分解为碳水化合物。但是，臭氧在水中的溶解度偏低，当臭氧量增加到一定程度后，水中臭氧溶解度达到饱和，继续增加臭氧量并不能显著降低废水的COD，臭氧利用率反而会下降[8]。此外，臭氧对废水有很好的脱色效果，水样经臭氧氧化后的色度均在10左右，色度去除明显。

在pH值3.0，反应时间2 h，FeSO4投加质量浓度为400 mg/L确定的试验条件下，逐步提高H2O2的投加量，比较各出水COD浓度，以确定H2O2的最佳投加量。实验结果见图4。

  

图4 出水COD随H2O2投加量变化

MBR池中的好氧污泥取自现场曝气池中，驯化3～4周，运行稳定后，连续15 d进出水COD以及COD去除率情况见图1。

2.3.2 生化出水Fenton试剂氧化深度处理

盈亏平衡分析法又称保本分析法或本量利分析法，是利用数学化的会计分析模型和图文来揭示、分析固定成本、变动成本、服务量、利润等变量之间的关系，为财务预测或决策提供财务信息咨询的一种分析方法［2］。其计算公式为：

式中,Y为奥氏体含量(%),X为N含量(%).当奥氏体与铁素体两相比例接近1∶1时,双相不锈钢可以获得最佳的综合性能[6-8].将Y=50代入式(5)可求解出X=0.154 5,即1.545%.因此,当N含量为1.545%时,Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N双相不锈钢组织状态最佳.

  

图5 7 d生化出水水样经Fenton试剂氧化后的出水COD以及COD去除率

由图5可以看出，进水COD质量浓度基本在70～80 mg/L左右，出水COD质量浓度降至50 mg/L左右，COD去除率在20%～30%。Fenton反应，是利用Fe2+与H2O2反应生成具有高氧化能力的羟基自由基的高级氧化技术，能够使有机分子进一步矿化成CO2和水等小分子，从而降低废水的COD。此外，它能够氧化打破共轭体系结构，比如苯环，消除不饱和键，从而降低废水的色度[11]。水样经Fenton试剂氧化后，色度均降至10以下。

2.3 类Fenton氧化

取800 mL的水样，调节废水pH值在3～5，加入一定比例的30%H2O2溶液，搅拌均匀后，加入1 L的烧杯中，烧杯中装有一定体积的固体催化剂，反应过程中利用空压机提供一定量的曝气，使整个反应接触均匀（固体催化剂主要成分是以活性炭为载体的一些过渡贵金属，催化剂的投加量占烧杯容积的 2/3）[12-14]。

取1 L的烧杯盛放600 mL的废水，开启机械搅拌器充分搅拌，投加H2SO4调节废水的pH值近3左右后，投加配好的FeSO4溶液，然后投加30%的H2O2溶液，反应时间2 h后，投加NaOH溶液调节废水pH值至中性以上，停止搅拌，待沉淀，静置一段时间后取上清液，测定其COD。

  

图6 7 d生化出水水样进行类Fenton氧化的出水COD质量浓度及其去除率

由图6可以看出，进水COD质量浓度为70～80 mg/L，出水COD质量浓度降至 30～40 mg/L，COD去除率在50%～60%。相比于Fenton试剂氧化，氧化效果更为明显，COD去除率提高30%左右。此外，色度也均降至10以下。

3 结论

（1）MBR能集聚较高的污泥浓度，生化降解能力强，适于处理高COD浓度的废水，对于处理这种PTA低浓生化出水，COD去除率不明显，同时其投资运行成本也很高。

（2）臭氧氧化和Fenton氧化对PTA生化废水均具有一定的深度降解作用和很好的脱色效果，可是臭氧氧化的臭氧投加量过大，实际应用中投资成本过高，不符合经济效益的原则，并且出水水质没有Fenton氧化稳定。

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（3）类Fenton氧化，其以活性炭为载体的催化剂催化效果很好，能将PTA生化废水COD质量浓度降至40 mg/L以下，色度降至15以下。相比于常规Fenton试剂氧化，处理效果更好，COD去除率提高了30%左右。

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[4]冯 斐，周文斌，严 滨，等.MBR工艺处理PTA废水的工业化模拟试验[J].工业用水与废水,2007(3):44-47.

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