0 引言

甲醛是室内空气中主要污染物之一，消除甲醛的方法有吸附净化、光催化降解和生物降解等技术方法[1－2]。其中，光催化降解技术因为具有能耗低，反应条件温和，可连续工作的特点，应用在空气净化领域的研究越来越多[3－4]。

钙钛矿型材料作为新型的可见光响应半导体光催化材料，具有结构稳定、禁带较窄、光吸收波长范围宽、可实现可见光的吸收等优点，使其成为光催化研究领域中的热点之一。钙钛矿材料具有良好的介电性和光催化氧化性能等已被大量研究所证实[5-7]。

狭义的钙钛矿指CaTiO3，而广义的钙钛矿指的是具有钙钛矿结构类型的ABO3型化合物，其中A位是大半径的碱土金属、稀土金属或碱金属阳离子，B位是小半径过渡金属阳离子。钙钛矿最重要的一个特征就是A，B位离子半径相差悬殊却能稳定的存在于同一结构中，且A，B位元素可供选择的范围广，所以理论上钙钛矿是催化方面研究的理想材料。WU等[8]研究了关于以 LaBO3(B=Cr，Mn，Fe，Co，Ni)作为催化剂燃烧丙烯和异丁烯，结果表明在B位掺杂Mn，Co时催化剂对异丁烯的燃烧速率达到最大值。孙尚梅等[9]成功制备出掺杂Sr的La0.8Sr0.2CoO3催化剂，并用来光催化降解活性艳红、甲基橙染料等，也达到很好的光催化效果。溶胶-凝胶制备法具有许多传统合成方法所不具备的优点[10-11]，例如产物高度的均匀性，容易对合成物质进行元素掺杂，尤其适合于制备需要精确掺杂的催化剂，反应所需要的温度较一般传统合成方法低，合成过程中工艺方便调控，易于重复。本研究采用溶胶-凝胶法，以柠檬酸为络合剂得到前驱体，制备钙钛矿型化合物LaCoO3，并研究其对甲醛的光催化降解效果。

1 实验部分

1.1 材料试剂及仪器

1.1.1 主要试剂

硝酸钴，硝酸镧，柠檬酸，无水乙醇，冰乙酸，乙酰丙酮，甲醛，盐酸，氨水(试剂均为分析纯)。

1.1.2 主要仪器

Shimadzu-UV-2450型紫外-可见分光光度计（日本岛津公司）；D8 ADVANCE型X射线衍射仪（德国Bruker公司），SX2—40型马弗炉，超声波清洗器，电热鼓风干燥箱，箱式电阻炉，数控超级恒温槽，氙灯，电子天平。3 L光催化降解气体装置，三通道玻璃制，内置搅拌风扇，外置氙灯光源，采样点位于装置顶部，通过注射器采集气体。

1.2 实验方法

1.2.1 钙钛矿型LaCoO3材料的制备

采用乙酰丙酮-分光光度法测定反应装置内气体浓度。甲醛在过量铵盐存在下，与乙酰丙酮生成黄色化合物，其在414 nm波长处有最大吸收[13]。配制一系列浓度的甲醛溶液，绘制校准曲线。

There is a door knocking method and a fanning method in EUS-FNA. The door knocking method is a nice procedure that is useful in obtaining a specimen from a mass, especially one with fi brotic tissue, and, as for the fanning method, the utility is proved by RCT[16].

1.2.2 甲醛浓度的测定

按照质量比为1∶1∶4称取La(NO3)3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸固体，加入蒸馏水配制成混合溶液，60℃条件下搅拌5 min使其混合均匀；向溶液中滴加稀氨水调节pH值至5；置于在80℃水浴中得到湿凝胶后，将其放入干燥箱中在120℃条件下得到干凝胶，再将样品研磨成粉末，置于马弗炉中，分别在800，900℃的温度下焙烧得到LaCoO3粉体[12]。焙烧过程中，先升温（2℃/min）至400℃，在此温度下预烧2h，继续升温（2℃/min）至所需温度焙烧3h，即制得样品。

800℃焙烧制得的LaCoO3对不同初始浓度甲醛的降解结果见图3。

1.2.3 LaCoO3对气相甲醛的光催化降解

评价指标为目标污染物5 h降解率，计算公式为：

将一定量的甲醛溶液和LaCoO3粉末置于光催化降解装置中，密闭，避光条件下加热使甲醛完全挥发为气体，待装置内气体浓度稳定后，打开氙灯光源照射进行降解反应[14]。光催化反应持续5 h，每隔1 h用特制注射器取定量的气体溶解在蒸馏水中，与乙酰丙酮反应后用紫外分光光度计测定吸光度，根据校准曲线得出甲醛浓度并计算降解率。

 

2种不同温度下焙烧制得的LaCoO3对气相甲醛降解效果见图2。从图2中可以看出，800，900℃温度下焙烧制得的钙钛矿型LaCoO3对气相甲醛的降解率均达到70%以上。其中，800℃焙烧制得的LaCoO3对甲醛的降解率较高，可达到74.7%，而900℃焙烧温度下制得的LaCoO3降解率为71%。这是因为材料的催化活性与自身粒径、比表面积和内部孔结构有直接关系。随着颗粒的粒径变小，材料的比表面积增加，气体分子与催化剂接触机会增大；内部孔增多对气体分子与催化剂接触有利，但内部孔隙过大，气体分子会直接通过孔道而不易发生反应，孔隙过小，不利于气体分子进入[14]。对于钙钛矿型LaCoO3，较高的焙烧温度,会使晶体颗粒的平均粒径变小，比表面积增大，同时，减小晶体的内部孔隙。随着焙烧温度的进一步升高，孔隙会进一步缩小，所以，900℃温度下焙烧得到的LaCoO3内部孔隙较小，不利于气体分子进入催化剂内部，从而甲醛光催化降解率较低；相比较而言，800℃温度下焙烧得到的LaCoO3结构具有更有利于甲醛气体降解的孔径尺寸，故其甲醛降解率较高。

2 结果与分析

2.1 不同焙烧温度下得到的LaCoO3的结构

由图3可以看出，当甲醛初始质量浓度为0.114和0.057 g/L，其降解率分别为74.7%，75.5%，降解率接近，我们认为这是由于反应中催化剂过量造成，在低浓度的甲醛气体条件下，由于气体在催化剂颗粒表面吸附率大致相当，所以光催化降解的效率比较接近。

  

图1 不同焙烧温度制得的钙钛矿XRD谱

2.2 不同焙烧温度下得到的LaCoO3降解气相甲醛的效果

式中：G(HCHO)为降解率，%；ρ0为光照前甲醛气体的质量浓度，μg/mL；ρ为测量时甲醛气体的质量浓度，μg/mL。

  

图2 不同焙烧温度制得的LaCoO3甲醛降解率

2.3 不同甲醛初始浓度对甲醛降解的影响

卡罗尔·斯奎尔思(Carol Squiers)说过：“表面看起来，照片与装置是一模一样的，但它们之间其实既有显著差异，也存在极其细微的不同。”同样地，斯各格兰德的创作过程是精细的；她并非只是在为相机制作人造装置，而是在创造一个细节至上的装置。也因此，创作一个场景，她通常需要花上半年时间。

  

图3 初始浓度不同时甲醛降解率

采用X射线衍射仪对样品进行XRD定性分析，测试条件：室温，Cu靶源，操作电压和电流分别为 50 kV 和 200 mA，衍射角（θ）为 20.0°～ 85.0°。 测定样品，得到XRD谱见图1。从图1中可以看出，2种焙烧温度下得到的LaCoO3样品在2θ=23.0°，32.7°，47.0°，58.0°附近均有较强的衍射峰,使用分析软件Jade分析并与标准卡片理论值对照，结果相当吻合,证明制备得到了结晶程度很高的钙钛矿型LaCoO3，其结构为三方晶系，杂质极少，表明实验采用的制备方法能够得到纯净的单相ABO3型钙钛矿结构的催化剂。

动态性的实现利用可视化动画来实现的。Java程序中需要连续设定出一系列的帧来实现动画的应用，这就是实现动画的原理。其中，有两种实现的方式，一是创建一系列的图像和图形，在固定的时间间隔顺序地显示帧数，二是创建一系列的图像和图形，以固定的时间间隔在不同的位置显示帧数。第一种方式由于需要显示整个区域，会产生一定的闪烁效果。由于插补的算法、插补的方向和位置已知，因此，采用第二种方式比较合理，能够使得动画稳定和连续。

模型的初始温度设为293K，毫秒激光光斑半径为0.3mm，激光的脉宽为2ms，所计算的毫秒激光能量范围为15J～23J。

3 结论

（1）采用溶胶-凝胶法，在800℃和900℃温度下焙烧能够制得结晶程度很高的LaCoO3粉体，X射线衍射分析数据进一步表明，该粉体具有ABO3型钙钛矿结构，纯度高。

（2）800，900℃下焙烧制得的钙钛矿型LaCoO3对气相甲醛的降解率均可到达70%以上，焙烧温度对晶体颗粒的平均粒径、比表面积和内部孔隙均有影响。800℃下焙烧得到的LaCoO3结构较具有更有利于甲醛气体降解的孔隙尺寸，故其甲醛降解率较高。

#2 ("reflex sympathetic dystroph*"[Title/Abstract]) OR ("shoulder-hand syndrom*"[Title/Abstract]) OR ("shoulder hand syndrom*"[Title/Abstract])

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