0 引言

多环芳烃 （Polycyclic aromatic hydrocarbons，简称PAHs）是指分子中含有2个或2个以上的苯环以线状、角状或簇状排列在一起的芳香型化合物[1]。纯的PAHs大都是白色或浅黄绿色固体，熔沸点髙，大多不溶于水，易溶于有机溶剂。PAHs是广泛存在于环境中的一类持久性有机污染物，它可以通过生物蓄积或生物转化等方式损害环境和人体健康，对人体有“三致”作用，即致畸、致癌、致突变[2-5]。

目前，废气中PAHs的提取方法主要有超声萃取、索氏萃取和加速溶剂萃取[6-10]。其中，超声萃取方法简便、快速，有机溶剂使用量少，但萃取不完全，回收率偏低；索氏萃取虽然回收率较高，但操作繁琐、耗时长，一般提取需要16～18 h，并且有机溶剂消耗量大，还存在安全隐患。加速溶剂萃取作为一种新型的快速萃取技术，速度快、效率高，有机溶剂用量少，且自动化操作。本文采用 ASE萃取、SPE净化，HPLC检测，建立一种高效便捷测定废气中PAHs的分析方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Waters 2695高效液相色谱仪，配有紫外检测器（美国）；色谱柱：PAHs专用柱（4.6 mm × 250 mm，粒径5 μm，美国）。ASE 350快速溶剂萃取仪，Austo Trace 280自动固相萃取仪（赛默飞世尔，美国）；HEI-VAP 旋转蒸发仪（Heidolph，德国）。

PAHs混合标准溶液：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、蒽屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘、茚并[1,2,3-cd]芘，溶剂为乙腈，ρ＝500 μg/mL；十氟联苯标准溶液：溶剂为乙腈，ρ ＝ 1000 μg/mL（百灵威）；二氯甲烷、丙酮、正己烷、乙腈，农残级（上海安谱实验科技股份有限公司）；硅藻土、无水硫酸钠（马福炉于400℃下烘烤2 h），均为分析纯（恒泰玻化有限公司）；玻璃纤维滤筒、XAD-2树脂（上海安谱实验科技股份有限公司）；硅胶柱（每 6.0 mL 1000 mg，Agilent）。

农民用水户协会是近年各级党委、政府为配合农村税费改革、减轻农民负担、规范农业水费的收取和管理而提倡成立的一种实行自我管理、民主决策、互助合作的公益性民间组织，是农村专业合作经济组织的组成部分。为进一步提高农民用水户协会管理人员的素质和业务技能,加强协会的队伍建设,提高支斗渠道用水管理水平,巩固和扩大农田水利基本建设成果,提升农业综合生产能力,根据水利部、国家发展改革委和民政部联合印发的《关于加强农民用水户协会建设的意见》，宁夏近年加大贯彻落实力度，按照中央和自治区的要求，对全区农民用水户协会人员和基层水利管理人员进行了培训，取得了较好效果。

1.2 样品采集

甲醇和乙腈作为常用的优选溶剂，甲醇的紫外截止波长为210 nm，乙腈为190 nm。部分待测的PAHs（如苊、苯并[g,h,i]芘）在210 nm处有最大吸收峰，若甲醇作为流动相，基线波动较大，影响定性与定量分析。同时，甲醇的粘度系数较乙腈大，柱压高，因而流动相选定为乙腈和水。

1.3 样品预处理

1.3.1 ASE萃取

国家标准HJ 647—2013采取的是索氏提取，提取溶剂为乙醚/正己烷（V/V＝1∶9），平均加标回收率为86.4%～114.5%。虽然在HJ 647—2013的提取方法下，平均加标回收率较本文高，但索氏萃取操作繁琐、耗时长，有机溶剂消耗量大，还存在安全隐患，而加速溶剂萃取具有速度快、效率高，有机溶剂用量少，自动化操作等优点。HJ 647—2013提取溶剂为乙醚/正己烷（V/V＝1∶9），其中乙醚极易挥发，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸，安全性很低。

1.3.2 SPE柱净化

向量评估BBO算法保证了单个目标中高HSI的栖息地信息共享的能力，同时为多项HSI优于平均水平的栖息地提供了合理共享信息的概率。向量评估BBO算法在优化过程的初始阶段探索能力强，收敛速度快，但易陷入局部极小值。

1.4 样品分析

用乙腈配制PAHs混合标准系列浓度：0.04，0.10，0.50，2.00，5.00 mg/L，用 waters 2695 高效液相色谱仪-紫外检测器检测。以PAHs的浓度为横坐标，对应的仪器响应值（峰面积）为纵坐标，绘制标准曲线。16种PAHs的回归方程与相关系数见表4。

将ASE萃取得到的提取液旋转蒸发浓缩至1 mL，将溶剂完全转换为正己烷，最后浓缩至1 mL，待净化。由于废气中杂质较多，ASE萃取得到的提取液通常呈黄色或黄褐色，在用HPLC检测前，采用商用硅胶柱进行净化。将1 mL待净化的提取液加入到用正己烷活化过的硅胶小柱中，用5 mL正己烷/二氯甲烷（V/V＝1∶1）洗脱，重复洗脱2次，收集洗脱液，浓缩至0.5～1.0 mL，加入3 mL乙腈，再浓缩，最后定容至1.0 mL待测。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件优化

2.1.1 检测波长选择

向用正己烷活化过的硅胶小柱中加入1 mL1.0 μg/mL PAHs混合标准溶液， 分别用 5，7，9，10，12 mL的正己烷/二氯甲烷（V/V＝1∶1）洗脱，结果见图2。由图2可以发现，当洗脱体积为10 mL时，16种PAHs被完全淋洗出，因而洗脱剂体积选定为10 mL。

 

表1 多环芳烃最大吸收波长

  

化合物萘苊烯苊芴菲蒽荧蒽 芘最大吸收波长/n m 220229210226251251236240化合物苯并[a]蒽蒽屈苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽苯并[a]芘二苯并[a,h]蒽苯并[g,h,i]芘茚并[1,2,3-c d]芘最大吸收波长/n m 287267256307296297210250

2.1.2 流动相选择

样品采集参照HJ 647—2013《环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法》[11]中固定污染源排气的样品采集方法。玻璃纤维滤筒用于吸附颗粒物中的PAHs，XAD-2树脂用于吸附气相中的PAHs，等速采样，每个样品采样时间为60 min。记录采样时间、采样体积、烟温、氧含量等参数。

16种PAHs的化学结构与性质十分相似，采用等度洗脱无法完全分离。经过反复的实验，发现采用相应的梯度洗脱方法（见表2），可以获得良好的分离效果，峰型对称性好、基线平稳、响应值高，在紫外检测器下的分离效果色谱图见图1。而发现国家标准HJ 647—2013《环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 高效液相色谱法》在其色谱条件下无法将芴与苊、蒽屈与苯并[a]蒽、苯并[g,h,i]芘与茚并[1,2,3-cd]芘完全分离，而本文在其色谱条件下可以将16种PAHs及替代物十氟联苯完全分离，同时本文在30 min内能将17中化合物完全洗脱出来，而HJ 647—2013需要 45 min，因而本文也较 HJ 647—2013节约分析时间。

 

表2 梯度洗脱方法

  

时间/m i n 0.005.0020.029.030.038.0流量/（m L·m i n-1）1.001.001.001.001.001.00 ω（乙腈）/%60.060.010010060.060.0 ω（水）/%40.040.00.0000.040.040.0

  

图1 2.00 mg·L-1PAHs混合标准溶液色谱

2.2 预处理条件优化

2.2.1 ASE萃取溶剂选择

正己烷、丙酮、正己烷/丙酮（V/V＝1∶1）作为萃取溶剂时，PAHs的加标回收率见表3。正己烷与丙酮对16种PAHs的回收率分别为58.2%～84.7%，65.9%～95.2%，相对标准偏差分别为2.7%～6.9%，4.3%～7.6%，说明丙酮的提取效率较高，这是由于丙酮的亲核性较强，有利于PAHs的吸附；但由于丙酮的极性较强，萃取时提取出的杂质较多，加大了净化难度，基线干扰大，稳定性较差。采用正己烷/丙酮作为萃取溶剂，不但回收率较高，平均加标回收率为78.7%～106%，稳定性也较好，因此选取正己烷/丙酮(V/V＝1∶1)作为ASE提取废气中PAHs的萃取剂。

综上所述，急诊救治对于重症支气管哮喘来说，能够为患者争取到最佳的治疗时机，无缝链接院前与急诊室救治，再加上对抗炎和解痉平喘等药物的合理利用，可以减少并发症并降低死亡率，从而能够更加有效的保障患者的生命安全。

ASE萃取条件：载气压力1.0 MPa，加热温度100℃，预加热平衡5 min，静态萃取时间5 min，溶剂淋洗体积60%池体积，氮气吹扫时间120 s，静态萃取次数2次。向空白树脂中加入1 mL 1.0 μg/mL PAHs混合标准溶液，分别用正己烷、丙酮、正己烷/丙酮（V/V ＝ 1∶1）作为萃取溶剂，进行 ASE 萃取实验。

 

表3 PAHs的加标回收率

  

萃取溶剂正己烷丙酮正己烷/丙酮（V/V ＝ 1 ∶1）加标质量/μ g 1.01.01.0平均加标回收率/%（n ＝ 5）58.2～84.765.9～95.278.7～106相对标准偏差/%（n ＝ 5）2.7～6.94.3～7.62.8～6.8

2.2.2 SPE柱净化洗脱剂体积选择

通过紫外检测器波长扫描，发现16种PAHs最大吸收波长见表1。在保证目标化合物有较好响应的同时，又为了降低干扰，有效地分离16种PAHs，最终选择237 nm作为检测波长。

  

图2 不同洗脱体积对PAHs的洗脱效果

2.3 标准曲线绘制

色谱条件：色谱柱，PAHs专用柱（4.6 mm×250 mm，粒径 5 μm）；检测器，紫外检测器；流动相：乙腈+水；柱温为35℃；检测波长为237 nm；进样量为10 μL。

初中学生在英语学习的过程中，因为受母语负迁移的影响常常不能正确理解含有后置定语的句子，直接导致了阅读理解和写作得分低。本文从学生普遍容易混淆的后置定语入手，分析英语中后置定语的相关规律，从一定程度上帮助英语学习者提高阅读和写作能力。

 

表4 多环芳烃标准曲线

  

化合物萘苊烯芴苊菲蒽荧蒽 芘苯并[a]蒽蒽屈苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽苯并[a]芘二苯并[a,h]蒽苯并[g,h,i]芘茚并[1,2,3-c d]芘保留时间/min 5.886.528.028.599.7411.312.413.616.817.719.921.222.223.724.425.3回归方程y＝573897.5 x-5241.5 y＝273765.8 x-2024.8 y＝427172.4 x-2937.8 y＝92551.5 x+714.7 y＝286634.9 x-2309.5 y＝727675.1 x-1668.0 y＝198681.5 x-498.9 y＝308994.4 x+1132.2 y＝335793.3 x-525.7 y＝451600.1 x+2209.1 y＝149066.5 x+345.6 y＝191716.4 x-730.5 y＝182614.9 x-1862.8 y＝364365.4 x-3333.3 y＝145276.2 x-3342.7 y＝209228.8 x-605.9相关系数（R）0.99930.99990.99980.99950.99960.99970.99980.99940.99980.99960.99950.99940.99980.99970.99960.9995

2.4 检出限、精密度和准确度

按照方法中规定的分析步骤，对浓度值 （含量）为0.05 μg的样品进行7次平行测定，计算测定结果的标准偏差，按照公式MDL＝t((n-1),0.99)×S计算方法检出限。在空白树脂上加标1 mL 1.0 μg/mL PAHs，重复测定 6次，计算回收率和相对标准偏差。实验结果见表5。目前我国GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》[12]，只有苯并[a]芘的排放限值，其他15种PAHs暂时还没有。《大气污染物综合排放标准》规定现有污染源有组织排放苯并[a]芘的最高允许浓度为 0.5 μg/m3，新有污染源有组织排放最高允许质量浓度为0.3 μg/m3，16种 PAHs方法检出限为 0.01～0.03 μg/m3，其中苯并[a]芘为 0.02 μg/m3，完全满足要求。16种PAHs的平均加标回收率为72.5%～103%，相对标准偏差为2.8%～6.8%，说明该方法的准确度高，稳定性好，适用于废气中PAHs的测定。

作者简介：张喜玲，女，黑龙江密山人，苏州国际外国语学校，初中英语教师，二级教师，硕士研究生，研究方向：英语教育。

 

表5 方法检出限、精密度和准确度

  

化合物萘苊烯芴苊菲蒽荧蒽 芘苯并[a]蒽蒽屈苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽苯并[a]芘二苯并[a,h]蒽苯并[g,h,i]芘茚并[1,2,3-c d]芘方法检出限/（μ g·m-3）0.030.020.010.020.020.020.020.020.010.020.010.020.020.010.010.02加标质量/μ g 1.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.0样品测定均值/μ g 0.7250.8120.8040.9190.8530.8360.9381.010.8571.030.9050.8690.8250.9410.9570.944平均加标回收率/%72.581.280.491.985.383.693.810185710390.586.982.594.195.794.4相对标准偏差/%6.84.93.64.85.85.34.74.03.84.22.85.15.74.23.94.3

2.5 实际样品测定

将建立的方法应用于某石化公司废气中多环芳烃含量和回收率的测试，结果见表6。4个样品16种PAHs检出率为 56.3%，其中苊、蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘均未检出，检出项目质量浓度范围为 0.08～ 5.53 μg/m3，16种PAHs平均加标回收率为72.1%～91.8%。

 

表6 废气中PAHs含量和回收率

  

样品1 样品2 样品3 样品4化合物萘苊烯芴苊菲蒽荧蒽 芘苯并[a]蒽蒽屈苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽苯并[a]芘二苯并[a,h]蒽苯并[g,h,i]芘茚并[1,2,3-c d]芘ρ/（μ g.m-3）5.530.151.87 N D 0.45 N D 0.17 N D N D 0.09 N D N D N D N D 0.11 N D回收率/%71.978.577.681.886.784.490.584.885.688.292.485.488.993.590.693.0 ρ/（μ g.m-3）4.880.232.38 N D 0.56 N D 0.26 N D N D N D 0.16 N D N D 0.33 N D N D回收率/%72.679.273.278.788.183.588.685.484.990.293.587.185.393.792.590.8 ρ/（μ g.m-3）3.220.280.99 N D 0.28 N D 0.26 N D N D 0.160.19 N D N D N D 0.08 N D回收率/%73.578.872.582.386.985.189.682.087.288.489.684.890.689.689.891.6 ρ/（μ g.m-3）2.670.790.94 N D 0.38 N D 0.08 N D N D 0.180.08 N D N D N D 0.29 N D回收率/%70.577.472.883.785.282.887.483.586.990.691.883.787.288.491.688.3

3 结论

国家标准HJ 647—2013《环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 高效液相色谱法》在其色谱条件下无法将17中化合物完全分离，而本文可以完全分离，同时较HJ 647—2013节约分析时间。

国家标准HJ 647—2013采取的是索氏提取，提取溶剂为乙醚/正己烷（V/V＝1∶9），本文采取的是加速溶剂萃取，萃取溶剂为正己烷/丙酮（V/V＝1∶1），加速溶剂萃取较索氏提取简捷、快速、节约溶剂及人力，同时乙醚危险性高。

近日，环保风暴再次席卷全国。山东、湖北、江苏、浙江、山西、京津冀等地相继出台了针对化工园区、化工厂的整治、限产、关停、保留方案。而另一方，巴斯夫、埃克森美孚等国际石化巨头计划在中国独资建厂的新闻不断曝出。

本文采用正己烷/丙酮（V/V＝1∶1）作为ASE萃取溶剂，提取液经SPE硅胶小柱净化，洗脱剂为正己烷/二氯甲烷（V/V＝1∶1），洗脱体积为 10 mL。 进行空白树脂加标实验，16种PAHs的检出限为0.01～0.02 μg/m3，平均加标回收率为78.7%～106%，相对标准偏差为2.8%～6.8%，满足废气中PAHs分析的质量控制要求，该方法的稳定性好、准确度高、可操作性强，可用于废气中PAHs的准确定量分析。

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