0 引言

随着我国水污染治理水平的不断提高，点源污染得到了有效的控制，面源污染正在成为外源污染的主要来源。生态拦截沟渠是面源污染控制的一种典型生态设施，它主要通过沟渠的生态化改造，借助植物、土壤和人工基质材料等，减缓径流排水的速度，滤除水中的悬浮物，吸收、吸附和截流净化径流中的污染物。相关研究表明，以土质沟渠和植物构成的生态沟渠对N，P的削减效果明显优于混凝土沟渠[1]。在静态试验条件下，N，P等营养物质的去除率可分别达到50%～80%以上[2]。但动态排水条件下，由于排水径流来流集中，在生态沟渠中流速较快，水力停留时间相对较短，N，P等营养物质的去除率仅能达到10% ～15%[3]。

在生态沟渠底部设置人工基质材料是强化生态沟渠面源削减效果的有效手段之一。吴攀等[4]的研究发现，土壤、炉渣、秸秆、锯末4种用于生态沟渠的基质材料中，锯末强化污染物削减的效果最好，对全氮的吸附量可达0.3g/kg。张燕等[5]则发现，在生态沟渠底部填充炉渣混合30%的底泥，能有效提高对农田排水中磷酸盐的吸附性能，大大强化生态沟渠的污染削减效果。

DO是决定水体自净能力的重要参数。通常情况下，DO浓度越高，水体的自净能力越强，水土界面处的磷也越易被微生物吸收。过氧化钙(CaO2)是一种常用的释氧化合物(oxygen release compounds，ORC)，它能与水反应并缓慢地释放氧气[6]。此外，CaO2还能够极大地促进好氧微生物的生长[7]，也经常作为微生物激活剂应用于水体和土壤的修复中[8]。考虑到CaO2独特的缓释氧特性，本文拟针对目前生态沟渠吸附剂类强化基质功能单一、强化效果有待加强的弊端，研发以缓释氧材料为主，掺杂其他功能材料制备的新型生态沟渠人工基质材料，通过不同材料配比的比较，寻求最佳配方，有效提高生态沟渠水土界面处DO浓度，以期达到进一步强化生态沟渠去除污染物效果的目的，为基于基质强化的生态沟渠面源控制技术的应用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 人工强化生态沟渠基质的制备

人工强化生态沟渠基质材料制备中使用的原料包括：CaO2、活性炭、沸石、石英砂、凹凸棒土、普通硅酸盐水泥、蒙脱石等。除高渗透性的石英砂、凹凸棒土外，其他原料全部粉碎至0.075 mm；石英砂粉碎至0.425 mm；改性凹凸棒土粉碎至0.180 mm备用。

在CaO2中依次掺入活性炭、沸石等有机吸附材料，石英砂和凹凸棒土等高渗透性材料，普通硅酸盐水泥、蒙脱石等塑性粘结材料。掺杂过程中，不断加入适量水，均匀混合。待混合充分后，将混合好的原材料放入CQP型造粒机，对不同配比混合的原材料进行造粒处理，经造粒机滚制后，形成直径2～20 mm的人工基质小球。制成的小球在自然条件下风干3 d，期间喷洒少量去离子水养护2次，即可获得人工强化生态沟渠基质小球。

根据相关文献[9]，缓释氧材料的释氧过程满足准二级动力学公式，具体表达如下：

 

表1 材料配比 %

  

注：混合所加水分不计。

 

序号所选材料ω（ORC-1）ω（ORC-2）ω（ORC-3）1 2 3 4类型缓释氧材料有机吸附材料454525高渗透性材料252025塑性粘结材料CaO 2活性炭沸石石英砂凹凸棒土普通硅酸盐水泥蒙脱石451051551551015

1.2 试验装置

利用模拟生态沟渠，通过动态试验，进一步考察人工敷设不同强化基质材料对沟渠污染物的强化净化效果，并以投入100 mL底泥为空白对照，见图3。

为考察动态条件下污染物的净化效果，试验中还建立了3个模拟生态沟渠，比较不同配比原材料制成的基质小球，在动水条件下对污染物的强化净化效果。模拟生态沟渠装置长3 m，宽0.5 m，有效水深0.5 m。底部放置50 mm的底泥和50 mm的人工强化生态沟渠基质材料。通过循环水泵和阀门，控制循环流量为0.075 m3/h。

从PUE延伸出来的能效指标还包括制冷负载因素CLF(Cooling Load Factor)和供电负载因素PLF(Power Load Factor)，他们的定义分别是：

1.3 试验过程和方法

人工强化基质材料制备完成后，采用SA3100PLUS比表面积及孔隙率测定仪测定孔隙率、孔容和比表面积等指标。

(3)齿板锚固区牛腿效应明显，齿板与顶板交界处存在较大拉应力，在设计时宜从构造上采取措施减小应力集中，并配置足够的抗拉钢筋，确保结构不出现裂缝。当齿板锚固区预应力荷载较大时，建议适当增大齿板尺寸，锚点尽量靠近腹板及顶板，减小附加弯矩。

试验过程中，通过静态释氧试验比较不同配方的缓释氧人工强化生态沟渠基质的释氧效果和对水体pH值的影响。使用哈希便携式多功能参数仪（HQ30 d）监测水体DO浓度，前4 h内每30 min监测一次，4～12 h每1 h监测一次，12～96 h平均每5 h监测一次，96～320 h平均每12 h监测一次。

通过动态连续试验，考察底部铺设人工强化基质后，模拟生态沟渠的污染净化效果。在模拟生态沟渠运行 2，4，6，8，10 h 时分别取样，监测沟渠出水中 CODCr，NH4+-N，TN，TP。试验用水取自南京某郊区农田沟渠，试验用水水质为：ρ（SS）＝93.8mg/L，ρ（COD）＝ 422mg/L，ρ（TP）＝ 8.692mg/L，ρ（NH4+-N）＝83.901mg/L，ρ（TN） ＝95.300mg/L，ρ（DO）＝1.03mg/L，pH 值＝8.14。

由图3(a)中可以看出，随着反应时间的增加，3种材料对COD的去除率均增加，但在前6 h内去除速率较快随后逐渐缓慢。从3种材料对COD的去除率来看，ORC-3对COD的去除率随着吸附时间的变化始终是3种材料里最高的。图3(b)3种材料随着吸附时间的变化对NH4+-N的去除率的变化中可以看出，3种材料对NH4+-N的去除率在2～4 h内缓慢上升，在4～6 h内对NH4+-N的去除速率是最快的，随后逐渐趋于平稳。在前期2～6 h内，ORC-1对NH4+-N的去除率高于其他2种材料，但最后3种材料的去除率相差不大。由图3(c)3种材料随着吸附时间的增加对TN去除率的变化中可以看出，3种材料在前2～4 h的吸附时间内，对TN的去除率逐渐上升，在4～6 h内对TN的去除速率最快，随后逐渐变缓并区域平稳。3种材料在前2～6 h内，ORC-1对TN的去除率是最高的，最后3者相差不大。由图3(d)3种材料对TP的去除率随着吸附时间增加的变化中可以看出，3种材料在2～4 h内对TP的去除速率最快，随后逐渐变慢。3种材料中，ORC-1对TP的去除率始终是最高的。

2 结果与分析

2.1 不同配比基质材料的孔隙率与比表面积

静态释氧试验中，反应器中DO浓度变化见图1。从图1可以看出人工强化基质材料的释氧过程：0～11 h内，3个反应器内DO浓度在短时间内均出现急剧增加；11～60h内，DO浓度仍在快速升高，但DO的增加速率较前一阶段有所降低；60～120h内，收DO饱和度的限制，DO浓度增速明显放缓；120h以后，反应体系的DO趋于饱和，DO质量浓度基本稳定在9～10 mg/L左右。

 

表2 不同原材料配比的人工基质材料物理性质比较

  

材料ORC-1 ORC-2 ORC-3孔隙率/%62.932.757.8孔容/(m L·g-1)0.38870.18490.3751比表面积/(m 2·g-1)93.06376.312486.0663

2.2 不同配比基质材料的释氧速率和释氧效果

不同原材料配比的3种生态沟渠人工基质材料的物理性质见表2。从表2可以看出，ORC-1的孔隙率、孔容和比表面积参数值均为最高，ORC-3其次，ORC-1最低。从3种材料的配比构成上来看，ORC-1的材料成分比其他2种组成更为复杂，不同材料之间孔隙更大，因此造成ORC-1的孔隙率、孔容和比表面积更大。物理性质的分析结果也表明，ORC-1具有对污染物更强的物理吸附能力。

  

图1 不同原材料配比的人工基质材料静态释氧过程DO变化

试验过程中，根据有机吸附材料、高渗透性材料、塑性粘结材料的不同，选择了3种不同原材料配比，进行人工强化生态沟渠基质的研制。3种不同材料的配比（ORC-1，ORC-2和ORC-3）见表1。

 

式中：c m为单位质量材料释放的DO平衡质量浓度，表征释氧能力，越大表示释氧能力越强，mg/L；k为释氧能力系数，值越大，释放速度越快，可很快达到稳定状态；c为任一时间下DO的质量浓度，mg/L。

为加强贵阳市花溪区农药市场监督管理，切实维护农药市场秩序，保护农民合法权益，硧保全区农业生产安全，促进农业増产、农民増收，在上级业务部门的正确领导和大力支持下，全区以农产品质量安全整治行动、农资打假专项治理行动及农药市场监管年活动的开展为载体，以严查高毒、剧毒、高残留农药专项整治、查处大案要案、整治标签不合格农药产品为重点，加强农药市场监管，严抓落实，在整顿和规范农药市场秩序，保护农民合法权益方面做了强有力的工作，保证了市场的有效运作与规范，树立了农业行政执法的良好形象。现就对此工作中的主要经验做法进行总结，为今后全区农药监督管理工作的开展提供参考。

依据最小方差原理，根据式(3)，根据实验检测的c-t关系曲线，可以得到相应的准二级动力参数，即释氧能力系数k。

另外，在3种材料中，ORC-1的比表面积、孔容和孔隙率最大，因此其上可以附着更多的微生物，而好氧和厌氧等不同种类的微生物在N的降解与吸附的过程中发挥着极其重要的作用，好氧微生物可以将NH4+-N转化为硝态氮或亚硝态氮，进而转换成N2进入大气中以完成对水中N的去除。从3种材料对NH4+-N的吸附过程中可以发现，在0～4 h内是微生物适应新环境的阶段，因此在此时段内对NH4+-N的吸附是一个缓慢的过程，随着时间的增加，微生物逐渐适应新环境，利用释氧材料释放到水中的DO进行快速的硝化作用而使得NH4+-N快速去除，随后营养物质消耗过多，好氧微生物的硝化作用受到抑制，NH4+-N去除率变缓。而3种人工基质强化材料中，通过释氧试验发现ORC-1具有更强的释氧能力，因此ORC-1上可能生长有更多的好氧微生物，因此对NH4+-N的去除率在4～6 h内更高。

 

  

图2 不同原材料配比的人工基质材料释氧动力学过程

 

表3 不同原材料配比的人工基质材料释氧准二级动力学方程参数

  

材料序号ORC-1 ORC-2 ORC-3 k c m R 20.0074860.0093960.01109412.13711.98011.5430.99620.996870.99816

由表3可知，ORC-1的cm值最高，质量浓度为12.137 mg/L，故可选定ORC-1作为试验材料。

2.3 不同配比材料基质对污染物强化净化效果

试验中分别选择了3个平行的柱状反应器中进行静态释氧试验。柱状反应器有效容积均为500 mL，顶部加盖密封。试验过程中反应器均内置500 mL煮沸灭菌的去离子水，内部投加2 g/L不同配比原材料制成的基质小球。反应器置于60 r/min的摇床中，温度控制在20±1℃。

 

  

图3 3种材料对不同污染物的去除率

3.1.1 呼吸机管道以及湿化罐均采用一次性 对照组的呼吸机管道非一次性，送至供应室进行消毒清洗只达到消毒水平，并未达到灭菌效果。而原有的湿化罐的材质不耐高温，只适合浸泡及机械清洗热力消毒法也无法达到灭菌效果;压力蒸汽灭菌法效果虽然显著，但是对材质要求高，易使管路变色，老化，从而缩短使用寿命［5］。而使用一次性呼吸机管路及湿化罐可以有效避免上述弊端，防止交叉感染的发生。

3 讨论

3.1 人工强化基质对N的降解与吸附

从上述结果中发现，3种材料对于NH4+-N的去除在前6 h内相对比较快速，这是因为在开始吸附时，人工强化基质材料内可以进行离子交换的量较大，可以与NH4+-N结合的吸附位点也比较多，在此过程中又因为ORC-1的孔隙率、孔容和比表面积比其他2种材料大，因此可以和NH4+-N结合的吸附位点是最多的，所以在前6 h内3种人工基质强化材料对NH4+-N的去除有一个十分快速的过程。而随着吸附时间的增加，3种材料内可与NH4+-N进行离子交换的量变少，结合位点也减少，最后逐渐达到一个平稳的状态，导致了在6～10 h内对NH4+-N去除速率的变缓，3种材料对NH4+-N的去除率趋于一致。

各材料准二级动力学方程拟合结果见图2。拟合得到的参数见表3。

碳水化合物又称糖类，主要功能是提供能量，它所提供的能量占总能量的比例大，功能快而及时，氧化终产物为二氧化碳和水，对机体无害。人体神经系统活动的能量只能由葡萄糖提供，葡萄糖为胎儿代谢所必需，多用于胎儿的“呼吸”。由于胎儿耗用母体葡萄糖较多，如碳水化合物供给不足，母体不得不动用脂肪和蛋白质供能，此时，脂肪动员过快，氧化不完全时宜出现酮症或酮症酸中毒。患酮症的孕妇体内血糖低，酮体高，酮体可进入羊水，胎儿若缺乏葡萄糖而利用羊水中的酮体作为能量来源，对脑和神经系统有不良影响，因此血液酮体高的孕妇所生婴儿常出现智力发育不良、智商低的现象。

3.2 人工强化基质对磷的吸附

土壤中有机质和TN影响溶解磷负荷，而TP和土壤颗粒组成比例与颗粒磷负荷更密切相关[10]。3种人工强化基质对P也存在吸附和离子交换2种作用方式。3种人工强化基质对TP的吸附过程表明，在前4 h内，基质对于P的离子交换量和可结合的吸附位点较多，因此去除率较快。随着时间的增加，可离子交换的量和可结合的吸附位点逐渐减少，因此对TP的去除率变缓。在3种材料中，ORC-1对TP的去除率始终是3种材料中最高的。这是因为：首先，ORC-1的比表面积、孔容和孔隙率最大，使得其上可以附着更多的微生物，与水中N，P有更大的接触面积；其次，ORC-1具有更强的释氧能力，能在其表面形成有利的好氧条件，便于好氧微生物的生长，促进系统的吸磷作用，从而强化对P的去除；再者，人工强化基质中的沸石、凹凸棒土和蒙脱石也具有与磷进行离子交换和吸附的能力。

3.3 人工基质强化生态沟渠对污染物去除的机理

根据上述结果综合可知，人工基质强化材料ORC-1具有较大的比表面积、孔容和孔隙率，当将其投入到生态沟渠时，水中的N，P元素可以随着水流穿透到材料孔隙中，使得材料与水中N，P充分接触发生反应，进而增大N，P的去除率。其次，材料的孔隙中长有微生物，好氧微生物利用材料缓慢释放在水中的DO生长繁殖，在此过程中消耗水中的有机物，例如N，P等，再加上材料本身对于N，P元素的吸附和离子交换作用，因此可以增大N，P的去除率。另一方面，人工基质强化材料的投加可以延长水流在生态沟渠中的水力停留时间，可以减缓水流，更有利于N，P的去除。

周肇祥《琉璃厂杂记》中有一节记：“北汉刘铢用法刻深，民有过者，问其年几何，对以若干，即随其数杖之，谓之随年杖。”我好奇，怕是传说，查了一下，原来这一段出自《新五代史》，确有其事。据记这位刘大人曾做过开封府尹，当年不知有多少人被他这随年杖打怕了？

4 结论

（1）3种不同原材料配比制得的人工强化基质材料，按配比方案一制得的ORC-1具有较大的比表面积、孔容和孔隙率，分别为93.0637 m2/g，0.3887 mL/g和62.9%；且释氧能力最强，cm值达到12.137 mg/L。

（2）ORC-1对N，P的去除效果始终最好。

（3）将采用 CaO2、活性炭、沸石、石英砂、凹凸棒土、普通硅酸盐水泥、蒙脱石制成的ORC-1用作生态沟渠吸附剂，能够有效地提高生态沟渠对P等其他污染物的去除速率，并且在一定程度上改善去除效果。

邹庆鹏在致辞中介绍，河南作为中国农业大省，亦是全国农药生产、经营、使用大省。当前，河南省共有165家农药生产企业，年产农药约为2.6万吨，农药经营单位3.5万多家，年农药使用近1.7万吨。自新的《农药管理条例》实施以来，河南将贯彻落实新条例作为本省农业发展的一项重要任务，加大相关规章制度宣传工作，加强农药监管巡查工作，助力农药产业转型升级，力促农药企业做大做强，切实发挥保障国家粮食安全压舱石的作用。

【参考文献】

[1]王 岩,王建国,李 伟,等.三种类型农田排水沟渠氮磷拦截效果比较[J].土壤,2009,41(6):902-906.

[2]周小平.河网区稻田流失氮、磷的植物生态拦截技术研究[D].南京：中国科学院南京土壤研究所，2005:64-77.

[3]张春旸,李松敏,牛文亮,等.生态沟渠对农田氮、磷拦截效果的试验研究[J].天津农学院学报,2017,24(2):72-76.

[4]吴 攀,张志山,黄 磊,等.人工布设基质对农田排水沟水质的影响[J].中国生态农业学报,2012,20(5):578-584.

[5]张 燕,祝 惠,阎百兴,等.排水沟渠炉渣与底泥对水中氮、磷截留效应[J].中国环境科学,2013,33(6):1005-1010.

[6]周彦波,王英秀,周振华,等.过氧化钙缓释氧剂的制备及其释氧特性研究[J].中国给水排水,2012,28(7):64-67.

[7]刘涉江,姜 斌,李鑫钢,等.过氧化钙释氧过程中碱度调控方法的研究[J].中国给水排水,2009（11）:79-82.

[8]张启超,杨 鑫,孙淑雲,等.过氧化钙在处理厌氧底泥中的应用初探[J].湖泊科学,2015,27(6):1087-1092.

[9]李 明,朱晓明,阮晓红,等.包裹缓释外壳的缓释氧材料的性能影响分析[J].地下水,2012,34(6)：173-175.

[10]LIN Chen,WU Zhi-peng,MA Rong-hua,et al.Detection of sensitive soil properties related to non-point phosphorus pollution by integrated modelSOf SEDD and PLOAD[J].Ecological indicators,2016,60:483-494.