染料年产量巨大，被广泛应用于多个工业领域。目前在染料的工业生产和使用过程中，大约有10%～20%染料排放到水体中，产生了大量的高CODCr、高盐度、高色度、生物降解性差的染料废水[1]，而常规的染料废水处理方法如化学法[2]、物理法[3-4]和生物法[5]难以将高浓度染料废水中的有机污染物彻底降解，会对人类健康和生存环境造成巨大危害。因此，对染料废水处理方法和技术进行研究具有重要的现实意义。

活化过硫酸盐高级氧化技术是近些年来环境污染治理领域发展起来的一种新型氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)[6]。室温下的过硫酸盐较为稳定，氧化效果不明显，但是在光、热、声和过渡金属等活化条件下，S2分解产生SO4-·，而SO4- ·的氧化还原电位为2.6 V[7]，接近羟基自由基(OH·)的氧化还原电位(E0=2.7 V)，其可降解废水中大部分有机污染物。众多研究表明，活化过硫酸钠对亚甲基蓝、1-萘酚、1，1，1-三氯乙烷(1，1，1-trichloroethane，TCA)、对氯苯酚(4-CP)、三氯乙烯、甲基橙都有很好的降解效果[8-14]。

目前，热活化过硫酸盐降解有机物的研究都是对单一物质进行的试验研究，鲜有针对多种物质同时研究的报道。鉴于此，本文研究了26种染料型有机物在热活化过硫酸钠氧化下的去除效果，旨在探索染料有机物在热活化过硫酸钠氧化中的普遍降解规律，并结合量子化学计算，揭示了26种染料有机物色度降解反应动力学常数与量子化学结构参数之间的相关关系。

1　材料与方法

1. 1　试验装置

试验装置为自行组装，包括加药装置、pH值调

基于AutoCAD进行二次开发的结构施工图审核软件需要通过2张施工图进行比较来确定构件的具体位置，虽然计算书的准确性较高，但施工图是人工绘制的，构件的准确位置很容易出现错误，而BIM技术的施工图可由三维结构软件直接导出，构件的位置和尺寸等信息准确性更高，直接读取即可。

拍摄这张照片的时候，一场风暴即将袭击海岸，我捕捉到了暴风雨即将来临时的戏剧性场面。当时由于买不起LEE的big stopper滤镜，我用了一块焊工用的黑玻璃代替。

图1　热活化过硫酸钠降解有机物试验装置图 Fig.1　　　　Experimental setup of the degradation process of dyes by thermally activated persulfate

1. 2　试验材料

试验所用试剂为过硫酸钠、氢氧化钠、硫酸、亚硝酸钠(AR，国药集团)。试验材料为常见的26种染料有机物，见表1。

[3] 陆朝阳,王学江,张全兴,等.树脂吸附法处理分散蓝NKF脱磺母液[J].化工环保,2002,22(6):342-346.

使用双钢管对上部的模板进行固定，如图3所示。竖向龙骨被双钢管固定牢固，屋盖混凝土厚度则由垫块、马凳所控制。面层模板需要在准备工作期间就要准备好，施工时将胶合板分半，大小控制在0.9m左右，最后放置在设定好的位置上。

节计、反应系统和检测装置四部分。整个装置由反应器、加热搅拌装置、pH调节计、紫外可见分光光度计组成，见图1。

1. 3　试验方法

以100 mg溴酚蓝完全氧化需要的过硫酸钠的量为基准，通过计算有机物完全氧化消耗的过硫酸钠量，来配置其他染料有机物的浓度。用电子天平称取相应重量的染料有机物，配置1 L的染料溶液，并置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解；利用配置好的稀硫酸和氢氧化钠溶液调节溶液pH值，使溶液pH值为4±0.2；调节温度平衡至60 ℃加热；向上述溶液中分别加入过量的过硫酸钠，并开始计时，在0 min、2 min、5 min、10 min、30 min、60 min和120 min时各取出50 mL反应溶液置于比色管中(共7支，每支50 mL)，后6支分别加入计算好的饱和亚硝酸钠溶液作为中止剂，摇匀待用；用紫外可见分光光度计对每种染料有机物的7个样品进行色度检测，扫描波长范围为300～800 nm；记录数据，并进行数据处理与分析。本研究采用色度来表征目标物的去除率。

表1　26种染料有机物色度降解反应动力学常数(Kcolor)与量子化学结构参数的相关性分析 Table 1　　　　Correlation between the reaction kinetic constants of chromaticity degradation(Kcolor) and the parameters of quantum chemical structural parameters of the 26 kinds of dyes

染料有机物名称KcolorE(B3LYP)/(a.u)μ/(D)q(H+)/(e)q(C-H+)max/(e)q(C-H+)min/(e)q(C-)max/(e)q(C-)min/(e)BOmaxBOminf(+)max/(e)f(+)min/(e)f(-)max/(e)f(-)min/(e)f(0)max/(e)f(0)min/(e)ELUMO/(eV)EHOMO/(eV)皂黄1.007-1645.0103.6860.3820.2400.1990.197-0.2481.4681.2960.0480.0010.0420.0040.0420.003-0.072-0.196碱性品红3.655-937.9308.1160.5140.2050.1660.203-0.5911.3921.0060.0730.0060.0460.0080.0560.008-0.087-0.183甲基红0.071-895.5244.2690.4740.2230.1860.211-0.3511.430.9770.0560.0120.0420.0060.0520.009-0.002-0.240溴甲酚绿0.082-11879.7806.1390.4770.2490.2120.294-0.5981.6190.9540.071-0.0120.035-0.0090.0560.002-0.066-0.246溴酚蓝0.017-11801.1507.6560.2710.2450.2120.290-0.2571.5030.9500.095-0.0080.039-0.0100.0530.002-0.068-0.252亚甲基蓝0.046-1643.40012.0830.2390.2390.1910.256-0.3661.4181.0380.0370.0090.0370.0100.0360.012-0.127-0.173靛蓝2.445-875.8805.2350.5010.2190.2030.511-0.2571.4210.9640.0580.0130.0500.0120.0440.016-0.099-0.204甲基橙0.860-1485.7808.8010.2170.2170.1360.254-0.2871.4591.3120.0460.0150.0320.0160.0380.015-0.009-0.284罗丹明B0.543-1881.4308.7880.4820.2800.1900.438-0.5811.530.9620.063-0.0050.038-0.0070.062-0.006-0.012-0.229结晶紫2.549-1595.45514.7630.4790.2710.1860.261-0.3831.4051.1030.0530.0020.0500.0070.0510.007-0.101-0.151靛红0.026-513.2004.6220.4090.2190.2060.217-0.2541.6200.8780.1190.0260.0760.0170.0960.025-0.105-0.249邻硝基苯胺0.095-492.1404.7260.4210.2370.2020.213-0.2541.4621.1990.0820.0230.1150.0480.0670.044-0.0870.230甲酚红0.031-1225.4805.9810.4840.2240.1970.470-0.6071.6470.9870.1200.0470.1260.0540.0950.068-0.102-0.223橙黄G0.032-2373.1203.9320.4580.2620.1960.350-0.2651.5141.1980.0630.0100.0470.0050.0550.006-0.071-0.195铬黑T0.558-2020.9002.9150.4770.2010.2410.355-0.2661.5131.0980.050-0.0100.024-0.0020.035-0.002-0.122-0.214天青I0.905-1597.48014.2450.4740.2260.1660.477-0.2961.5791.0450.0340.0140.0330.0120.0330.012-0.016-0.279酸性铬兰K0.058-3309.31014.8780.4940.2440.1990.386-0.2851.4520.8990.078-0.0090.130-0.0090.0960.001-0.014-0.234铬蓝黑R0.045-1807.7707.1100.4970.2480.1760.453-0.2711.5321.1870.0460.0010.0390.0050.0460.007-0.009-0.276间甲酚紫0.026-1577.7105.7120.2860.2160.1790.609-0.5291.6590.9630.066-0.0050.053-0.0100.056-0.0010.040-0.303萘酚绿B1.202-5388.74016.5020.5070.2590.2860.429-0.2221.4090.6380.056-0.0500.057-0.0300.057-0.060-0.014-0.2342-亚硝基-1-萘酚0.389-590.5603.9330.4890.2260.2050.437-0.1981.5471.1690.0680.0200.0520.0130.0600.021-0.106-0.226酸性橙0.014-1587.5008.0510.3840.2010.2320.341-0.2481.5221.1620.042-0.0230.041-0.0070.041-0.015-0.089-0.208甲基蓝0.091-3787.24116.4600.3880.2340.2030.241-0.3211.6281.0660.061-0.0040.031-0.0030.043-0.004-0.011-0.254茜素黄GG0.004-1203.06915.9910.4700.2620.1930.809-0.2781.4590.9380.0670.0070.0900.0000.0490.011-0.095-0.215茜素红S0.038-1625.1019.6150.3830.2500.2050.543-0.3171.4240.9990.0610.0180.0550.0060.0450.015-0.098-0.232酸性品红1.494-3133.24212.8730.4850.2160.1060.201-0.5841.3951.0170.0690.0020.0460.0010.0520.002-0.129-0.187相关系数0.1730.1380.330-0.144-0.229-0.215-0.230-0.521-0.032-0.168-0.071-0.205-0.022-0.186-0.133-0.2000.070

1. 4　量子化学计算

[11]赵进英,张耀斌,全燮,等.加热和亚铁离子活化过硫酸钠氧化降解4-CP的研究[J].环境科学,2010,31(5):1233-1238.

实际上，相似商标的存在，特别是一字之差的商标让行业从业人员头疼不已，这在一定程度上破坏了行业发展的公平性。

本文采用Gaussion09-DFT/B3LYP/6-311G(d,p)和Material Studio 6.1(Dmol3/GGA-BLYP/DNP(3.5)basis)方法(密度泛函理论)进行量子化学结构参数计算，共选取17个常见的量子化学结构参数来建立定量构效关系。这些量子化学结构参数包括：总能量(E(B3LYP))、偶极距(μ)、H原子NBO电荷最大值[q(H+)]、分子结构体系内与C或N结合的H原子NBO电荷最大值和最小值[q(C-H+)max和q(C-H+)min]、C或N原子NBO电荷最大值和最小值[q(C-)max和q(C-)min]、最低空轨道能量(ELUMO)、最高占据轨道能量(EHUMO)、C-C键键级最大值和最小值(BOmax和BOmin)、亲核Fukui指数最大值和最小值[f(+)max和f(+)min]、亲电Fukui指数最大值和最小值[f(-)max/f(-)min]、亲自由基Fukui指数最大值和最小值[f(0)max和f(0)min]。

2　结果与讨论

2. 1　染料有机物的色度去除效果

图2为26种染料有机物的色度去除率随反应时间的变化曲线。

图2　26种染料有机物的色度去除率随反应时间的变化曲线 Fig.2　Change curves of color removal rates of the 26 kinds of dyes with reaction time

由图2可见，随着反应时间的递增，染料有机物的色度去除率呈上升趋势，经过120 min后，茜素黄GG、靛红、邻硝基苯胺的色度去除率仍低于50%，而其他有机物的色度去除率都达到80%以上。王晨曦等[20]采用氧化铁催化过硫酸钠产生硫酸根自由基降解偶氮染料橙黄G，结果发现经过120 min后目标物的去除率为99%；刘俊霞等[21]研究了铁酸镍活化过硫酸钠降解酸性红玉SBL，结果发现经过150 min后目标物的色度去除率达到85.2%。这与本研究结果相似，说明热活化过硫酸钠法可以有效去除染料有机物。

2. 2　降解反应动力学研究

以反应时间t为横坐标，ln(C0/Ct)为纵坐标，对26种染料有机物的色度去除结果进行拟合，其拟合结果及一级降解反应动力学常数Kcolor见图3和表1。

(1)

分离变量，然后积分，得到的初始一级降解反应动力学方程为

切削液内含能是指切削液制备过程及废料处理过程产生的能耗[12]。调度过程中的切削液内含能Eco为车间机床加工过程产生的切削液内含能之和，由式(12)表示。

lnCt=lnC0-K·t

(2)

(3)

式中:r为降解反应速率(min-1);t为反应时间(min);Ct和C0分别为t时刻、0时刻有机物的浓度(mg/L);K为一级降解反应速率常数。

为了进一步了解26种染料有机物在热活化过硫酸钠体系下的降解过程和反应特征，本文研究了热活化过硫酸钠降解26种染料有机物的反应动力学过程。在本试验中，过硫酸钠投入的量远远过量，且在初始反应阶段，染料有机物的色度去除率基本上呈现线性，故可以认为初始过程中热活化过硫酸钠氧化降解染料有机物的色度去除率可以按照一级反应动力学来分析，其一级降解反应动力学速率方程为

由图3可见，在反应初始阶段(1～10 min)，活化过硫酸钠降解26种染料有机物的色度去除速率与反应时间呈现良好的线性关系，符合一级反应动力学模型；但10 min后，绝大多数染料有机物的色度去除速率趋于稳定，导致其与反应时间的线性关系较差。类似地，Huang等[22]采用热活化过硫酸盐氧化甲基叔丁基醚(MTBE)，在0～8 h、20～50℃条件下，其降解规律符合一级反应动力学模型，且活化能为24.5±1.6 kcal/mol。

图3　26种染料有机物的一级降解反应动力学拟合曲线 Fig.3　Fitting curves of the first-order degradation reaction of the 26 kinds of dyes

2.3　降解反应动力学常数(Kcolor)与量子化学结构参数之间的相关性分析

表1为26种染料有机物色度降解反应动力学常数(Kcolor)与量子化学结构参数之间的相关性分析结果。

[6] 杨世迎,陈友媛,胥慧真,等.过硫酸盐活化高级氧化新技术[J].化学进展,2008,20(9):1433-1438.

此外，由表1还可以看出：正相关的量子化学结构参数中q(H+)比其他参数的相关性大很多，说明物质的电子分布是影响热活化过硫酸钠降解有机物的重要因素，q(H+)越大，该分子结构位点越容易受到SO4-·自由基的攻击，由此导致有机物降解率更高，降解反应动力学常数也更大；负相关的量子化学结构参数中BOmax比其他参数的相关性大很多，BOmax越大，说明该分子越稳定，越难被强氧化性SO4-·自由基氧化，因而染料有机物色度降解反应动力学常数越小。染料有机物间甲酚紫的成键强度最大，试验观察到其色度去除率较慢；碱性品红的成键强度最小，q(C-)min绝对值较大，q(H+)也较大，试验观察到其色度去除率较快，此结果与试验结果基本一致。总的来说，量子化学结构参数中BOmax、q(H+)和q(C-)min与活化过硫酸钠降解染料有机物的一级反应速率常数Kcolor的相关性最显著。Su等[23]采用二氧化锰降解25种有机物，在pH=3的条件下建立了4个模型，最佳QSAR模型为rpre=-0.502-7.742f(+)max+0.107EHOMO+0.959q(H+)+1.3BOmax，表示有机物去除率与q(H+)和BOmax相关性较好，这与本研究的结果相同。

3　结　论

(1) 反应温度为60℃、pH=4时，热活化过硫酸钠技术能有效降解染料有机物，经过120 min，仅茜素黄GG、靛红、邻硝基苯胺的色度去除率低于50%，其他有机物的色度去除率都达到80%以上，并且降解规律符合一级反应动力学模型。

(2) 26种染料有机物的量子化学结构参数BOmax、q(H+)和q(C-)min与目标物色度去除率的相关性最显著，利用这一结论，可以对新型染料有机物在热活化过硫酸钠中的降解效果进行预测。

参考文献：

[1] 任南琪,周显娇,郭婉茜,等.染料废水处理技术研究进展[J].化工学报,2013,64(1):84-94.

[2] 李波,房平,邵瑞华.二氧化氯催化氧化处理酸性深绿B染料废水研究[J].安全与环境工程,2011,18(4):74-76.

仍从交点O 出发，沿着光照射线进行逐层采样。在采样过程中，记录下所有CurrentLayerDepth 值大于CurrentSampleDepth 值的采样点，记为d1-dn。如图6所示，这些点阻挡了光照到达交点O。

[4] 张立娜,陈泉源,柯玉娟,等.污泥活性炭的制备及其对染料废水脱色性能的研究[J].安全与环境工程,2009,16(1):44-47.

[5] 贾金平,申哲民,王文华.含染料废水处理方法的现状与进展[J].上海环境科学,2000,1(1):26-29.

由表1可知：与降解反应动力学常数Kcolor呈现正相关的量子化学结构参数按从大到小的排序为：q(H+) (0.330)>E(B3LYP)(0.173)>μ(0.138)>EHOMO(0.07)；与降解反应动力学常数Kcolor呈现负相关的量子化学结构参数按从大到小的排序为：BOmax(-0.521)>q(C-)min(-0.230)>q(C-H+)min(-0.229)>q(C-)max(-0.215)>f(-)max(-0.205)>ELUMO(-0.200)>f(0)max(-0.186)>f(+)max(-0.168)>q(C-H+)max(-0.144)>f(0)min(-0.133)>f(+)min(-0.071)>BOmin(-0.032)>f(-)min(-0.022)。

[7] Liang C,Bruell C J,Marley M C,et al.Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE.I.activated by ferrous ion with and without a persulfate-thiosulfate redox couple[J].Chemosphere,2004,55(9):1213-1223.

[8] 白晓龙,杨春和,乔启成,等.热活化过硫酸钠处理亚甲基蓝模拟染料废水研究[J].印染助剂,2013,30(5):42-44.

其间，首席办主任、产业经济岗位团队成员杨俊琦，会同邯郸市农牧局、饲料工业办公室、饲料协会的领导一起来到河北肽都集团考察对接，参观了中国唯一的多肽研究院和多肽产业园。该集团以小分子活性肽技术研究、生产与开发为一体，产品主要应用于无抗养殖、保健等多个领域。随后在肽都集团会议室召开了研讨会，就饲料企业面临的问题与下一步的发展方向及应对措施进行了深入细致的研讨，为邯郸市饲料企业健康可持续发展探索可行之路。

[9] 王彦霞,要霁桀,杨章莉,等.热活化过硫酸钠降解水中1-萘酚的研究[J].天津理工大学学报,2015,31(4):53-56.

[10]顾小钢,吕树光,邱兆富,等.热活化过硫酸钠处理水溶液及泥浆系统中1,1,1-三氯乙烷的研究[J].环境科学学报,2012,32(6):1374-1380.

通过量子化学计算，对染料有机物的分子结构进行详细描述，揭示反应物质的性质，进而研究反应物质的分子结构、性质与其降解规律的关系。目前，量子化学已广泛应用于药物化学、环境毒理学以及有机物降解动力学等领域[15-17]。其中，量子化学结构参数的选取是定量构效关系(QSAR)研究的重要环节，可影响预测的准确性。众多研究表明，代表活性位点的fukui指数、电荷密度、原子轨道电子布局数等量子化学结构参数在讨论化合物性质时具有重要的意义[18-19]。

于2015年3月至2016年2月对本地户籍儿童、本地居住但无户籍的省内外儿童进行调查;居住时间≥3个月,年龄3—10岁,儿童及其监护人均自愿接受调查。调查流动儿童共计760名,男412名,女348名。

[12]Liang C,Bruell C J,Marley M C,et al.Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE.II.activated by chelated ferrous ion[J].Chemosphere,2004,55(9):1225-1233.

[13]武家玉,李昕,陆娜娜,等.基于硫酸根自由基的高级氧化法处理染料废水的研究[J].广东化工,2017,44(6):114-115.

Ⅱ期槽孔清孔结束前，还应采用钢丝刷对Ⅰ期槽孔段混凝土孔壁上所吸附的岩渣、泥皮充分刷洗，可采用自上而下分段刷洗的方式进行，刷洗干净的标准是钢丝刷钻头上不再出现泥屑，槽孔底部淤泥不再增加。刷洗完毕并验收合格后，4 h内进行混凝土浇筑。

[14]张乃东,张曼霞,彭永臻.S2派生氧化法催化降解水中的甲基橙[J].催化学报,2006,27(5):445-448.

[15]Wang Z Y,Zhai Z C,Wang L S,et al.Prediction of gas phase thermodynamic function of polychlorinated dibenzo-p-ioxins using DFT[J].Journal of Molecular Structure Theochem,2004,672(1/2/3):97-104.

回顾性分析本科2016年1月～2017年12月，采用PTED技术治疗的L5S1椎间盘突出症的患者，48例符合上述标准，纳入本研究，其中男28例，女20例，平均年龄（45.14±9.22）（19～67）岁，病程 3个月～7年，平均（11.32±4.26）个月。

[16]Xiao R,Zammit I,Wei Z,et al.Kinetics and mechanism of the oxidation of cyclic methylsiloxanes by hydroxyl radical in the gas phase:An experimental and theoretical study[J].Environmental Science & Technology,2015,49(22):13322-13330.

[17]Qu R,Liu H,Zhang Q,et al.The effect of hydroxyl groups on the stability and thermodynamic properties of polyhydroxylated xanthones as calculated by density functional theory[J].Thermochimica Acta,2012,527(2):99-111.

[18]Beker A,Zaklika J,et al.Atomic polarization justified Fukui indices and the affinity indicators in aromatic heterocycles and nucleobases[J].Computational & Theoretical Chemistry,2015,1065:42-49.

尽快全面启动天津市农村水利现代化发展战略专题研究，统筹编制天津市农村水利发展各专项规划。有农业区县应在全市相关规划的基础上，编制本地区农村水利现代化规划和实施方案，因地制宜合理确定体系目标、技术路线和发展模式，充分发挥规划的统筹引领作用，有重点、有计划、有步骤科学推进农村水利现代化。选择有相应资质的单位开展项目前期工作，加强水资源论证和技术方案比选，严格项目审查审批，确保前期工作质量，建立备选项目库，做好项目储备。

[19]张士国,杨频.用量子化学密度泛函理论研究环状含氮化合物分子结构与缓蚀性能的关系[J].中国腐蚀与防护学报,2004,24(4):240-244.

③Clemens B．W．，Douglas T．J．，“Understanding Strategic Responses to Institutional Pressures”，Journal of Business Research，2005，58(9)，pp．1205 ～1213．

[20]王晨曦,万金泉,马邕文,等.负载型颗粒活性炭催化过硫酸钠氧化降解橙黄G[J].环境工程学报,2015,9(1):213-218.

[21]刘俊霞,古悦,黄晓东.铁酸镍活化过硫酸钠降解酸性红玉SBL[J].广州化工,2017,45(1):82-84.

[22]Huang K C,Couttenye R A,Hoag G E.Kinetics of heat-assisted persulfate oxidation of methyl tert-butyl ether(MTBE)[J].Chemosphere,2002,49(4):413-420.

[23]Su P R,Zhu H C,Shen Z M.QSAR models for removal rates of organic pollutants adsorbed by in situ formed manganese dioxide under acid condition[J].Environmental Science & Pollution Research International,2016,23(4):3609-3620.

随着经济发展和收入的提升，人民消费能力也在不断攀升。而电视行业价格的不断下滑，以及渠道价格的公开化，让消费者有了更多的可选性。大尺寸、智能化成为时下电视行业的关键词，电视技术的快速发展带动产业快速迭代，65%的消费者认为电视的更新换代年限在7年以下。