催化臭氧氧化对废水中总有机碳（TOC）和色度的去除能力显著高于臭氧氧化，在废水深度处理领域具有广阔的应用前景。催化臭氧氧化分为均相和非均相，非均相催化臭氧氧化因其催化剂易于分离和回收，应用更加广泛［1-4］。非均相催化臭氧氧化催化剂以负载型为主，由活性组分和载体组成。活性组分主要包括贵金属、过渡金属（Mn，Fe，Cu）和稀土元素（Ce）氧化物等，其中，MnO2作为廉价的过渡金属氧化物被广泛研究及应用［5-8］。载体主要有A12O3［9］、活性炭［10-11］、沸石［12］、石墨［13-14］和多孔陶瓷［6］等。制备臭氧氧化催化剂时多采用浸渍法负载活性组分，但制备过程复杂，盐溶液和水量消耗大，所制备的催化剂在使用过程中金属离子易溶出，会造成催化剂失活与二次污染［5，15］。

凹凸棒土具有易分散、耐高温、抗盐碱等胶体性质和一定的可塑性及黏结力，机械强度高，比表面积大，吸附能力强且价廉易得［16-17］，作为臭氧氧化催化剂载体具有独特的优势，但目前相关研究报道较少。在高级氧化处理难降解有机物的过程中会产生中间产物草酸［18］，臭氧对草酸的二级反应速率常数远远小于羟基自由基对草酸的二级反应速率常数［19］，故草酸可作为评价臭氧氧化催化剂效能的模拟污染物。

本工作以凹凸棒土为载体、MnO2为活性组分，采用搅拌混合煅烧法制备了MnO2陶粒臭氧氧化催化剂，并采用响应面法以草酸去除率为响应值，建立了煅烧温度、煅烧时间、MnO2投加量及盐酸溶液质量分数与草酸去除率之间的二次回归模型，优化了制备催化剂的工艺条件，并通过催化臭氧氧化降解草酸考察了其催化效能。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

凹凸棒土粉末：购自南京亚东奥土矿业有限公司。实验所用试剂和MnO2均为分析纯，用水为超纯水。

1.2 催化剂的制备方法及制备工艺条件优化设计

将一定量的MnO2和凹凸棒土混合均匀，加入超纯水，搅拌至类面团状，静置陈化12 h后将混合物制成3～4 mm的球状颗粒物，置于烘箱中于105 ℃烘干制成陶粒；使用马弗炉对陶粒进行煅烧后自然冷却；依次用盐酸溶液酸洗、超纯水洗涤至溶液pH保持不变后烘干备用。

选取煅烧温度、煅烧时间、MnO2投加量和盐酸溶液质量分数为影响因素，以草酸去除率为响应值，依据中心组合实验设计（Box-Behnken design，BBD）原理，设计4因素3水平的实验方案。BBD的因素和水平见表1。

 

表1 BBD的因素和水平

  

变量 因素 水平和编码-1 0 1 X1 煅烧时间/h 2 13 24 X2 煅烧温度/℃ 400 700 1 000 X3 MnO2投加量/（mg·g-1） 0 100 200 X4 盐酸溶液质量分数/% 0 10 20

1.3 催化臭氧氧化实验装置和方法

由表4可见，催化剂的草酸去除率最高达81.93%，对应的制备条件为：煅烧时间2 h，煅烧温度990 ℃，MnO2投加量199 mg/g，盐酸溶液质量分数19%。当煅烧温度降至400 ℃、MnO2投加量200 mg/g、盐酸溶液质量分数20%时，草酸去除率达79.30%，草酸去除率略有下降，但400 ℃煅烧陶粒的耗能远低于990 ℃，因此，本实验选择煅烧温度为400 ℃、MnO2投加量为200 mg/g、盐酸溶液质量分数为20%较适宜。

以我执教《咕咚》一课为例。《咕咚》根据民间故事改写而成，是部编教材一年级下册第八单元的一篇课文。该单元课文以“问号”为主题编写，还有《棉花姑娘》和《小壁虎借尾巴》两篇阅读课文。本单元的语文要素是继续训练学生根据课文提取信息作简单推断的阅读能力。教学《咕咚》要引导学生在借助图画猜字、认字的基础上，学习运用形声字的特点、联系上下文的方法猜字、认字，培养独立识字的能力。

  

图1 催化臭氧氧化实验装置示意

重复使用的催化剂臭氧氧化降解草酸时Mn2+溶出量见表5。

过滤回收催化臭氧氧化降解草酸实验使用过的催化剂，用超纯水清洗后在60 ℃下烘干，重复使用，同一组催化剂重复使用7次，其余实验步骤同上。

1.4 分析表征

实验比较了单独臭氧氧化、催化臭氧氧化和MnO2陶粒吸附3种处理方式的草酸去除率，结果见图5。由图5可见，在初始草酸质量浓度150 mg/L、溶液pH 3.11、臭氧投加量8.10 mg/min、臭氧-氧气曝气量400 mL/min的条件下，反应30 min时：MnO2陶粒吸附的草酸去除率为8.26%；单独臭氧氧化草酸去除率仅为10.69%；催化臭氧氧化的草酸去除率为66.99%。由此可见，MnO2陶粒催化剂的存在显著提高了臭氧氧化去除草酸的效果。

采用ASAP 2020M型全自动比表面积及孔隙度分析仪（美国麦克默瑞提克公司）测定催化剂的比表面积、孔体积及平均孔径；采用RAPID Ⅱ型X射线衍射仪（日本理学公司）表征催化剂的XRD谱图，管电压50 kV，管电流90 mA，扫描速率5（°）/min，扫描范围0°～50°；采用QuantaTM 250 型扫描电子显微镜（美国FEI公司）观测催化剂的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 二次回归模型拟合、显著性检验及因素效应分析

催化剂制备工艺条件及其催化臭氧氧化降解草酸的结果见表2。催化剂序号由软件随机生成。

 

表2 催化剂制备工艺条件及其催化臭氧氧化降解草酸的结果

  

催化剂序号 煅烧时间/h 煅烧温度/℃ MnO2投加量/（mg·g-1） 盐酸溶液质量分数/% 草酸去除率/%1 13 700 200 20 30.37 2 13 1 000 200 10 49.05 3 13 400 100 20 47.04 4 2 700 200 10 55.01 5 24 700 100 20 46.84 6 24 1 000 100 10 34.53 7 13 700 200 20 32.51 8 24 700 0 10 14.13 9 13 1 000 100 0 31.76 10 13 400 100 0 37.52 11 2 700 0 10 16.05 12 2 1 000 100 10 45.85 13 13 700 100 10 26.73 14 24 400 100 10 43.67 15 13 400 0 10 18.70 16 13 400 200 10 61.07 17 2 700 100 20 60.78 18 13 700 100 10 22.43 19 2 400 100 10 41.47 20 13 700 0 20 28.08 21 24 700 100 0 23.51 22 13 700 100 10 25.03 23 13 700 200 0 21.49 24 2 700 100 0 34.02 25 13 1 000 0 10 12.47 26 24 700 200 10 60.26 27 13 1 000 100 20 52.26

采用Design Expert 8.0.6软件，对表2中实验数据进行多项式回归分析，建立煅烧时间（X1）、煅烧温度（X2）、MnO2投加量（X3）和盐酸溶液质量分数（X4）与草酸去除率（Y）之间的二次多项式模型，拟合得到二次回归方程：

例如，在教学“租车”这课时，有一道题：有38位同学乘车去郊游，大巴限乘15人，每辆租金180元；面包车限乘8人，每辆租金120元。怎样租车更合算呢？有的学生说：租3辆大巴。有的学生说：不好，租5辆面包车吧。师：为什么不好呢？生：租3辆大巴浪费7个位置，租5辆面包车才浪费2个位置。师：还有更合算的租车方法吗？通过合作讨论，学生最后得出了结论，并在合作学习中提高彼此的合作能力。

 

草酸去除率二次回归方程的方差分析及显著性检验结果见表3。

在育苗之前要选择饱满、健康的种子，并且对种子进行分级处理，一般要将种子分成两级，使用同一等级的种子进行育苗。由于核桃的种壳比较厚，会影响种胚萌发速度、出苗率和出苗整齐度，所以可以采用浸种催裂的方法，在播种之前，采用干湿交替浸种的方法，促进种子缝合线裂口。

李小树走后几天，我和一帮朋友聚会过几次，每次他们都向我打听李小树的情况，好像这已经成了每次聚会的一个重要内容。当然了，他们既然喜欢，我便不厌其烦地一次又一次地告诉他们说，就在某日，一大早——天还没亮的时候，李小树就背着他的行囊，去寻找许春花，走了就再没有音讯。他们张大眼睛又问我：许春花是谁？我对他们说，许春花只不过是我画稿上的一个女人。他们先是一愣，后就哈哈大笑，笑得前仰后合，笑得喘不过气来。我也跟着他们一起笑，笑过之后，我和往常一样，每天早晨驱车穿过东大街到画廊，在那里待上大半天后，再绕着道去宠物用品店买些标有lite或light的猫食去参加聚会，然后再回家。

草酸去除率预测值的残差分析见图2。由图2可见，散点随机分布在残差为0的横线上下，不存在异常点，表明该模型符合方差齐性。

1.4 统计学方法 由经培训过的人员，采用EpiData 3.1软件对数据进行双录入并检错，采用SPSS 16.0软件统计分析。离散变量资料采用比或率进行描述，率的比较采用χ2检验，探讨影响因素用二分类反应变量的非条件Logistic回归分析，P<0.05为差异有统计学意义。

小组合作学习其实就是组织学生以小组的形式参与课堂教学，有利于促进学生个体与整体之间的共同发展。在小学英语的教学中，最终的教学目的就是为了让学生可以用英语进行交流，所以小组合作学习是很合适的教学方法。但是在老师实际应用的时候，还是碰到了不少的影响因素，不利于小组合作学习模式在小学英语课堂中的渗透。下面我们就主要针对小组合作学习在小学英语教学中的问题进行探究，找出相应的策略。

为进一步考察4个因素两两之间的交互作用对草酸去除率的影响，对其进行响应面分析，结果见图4。

草酸去除率预测值与实际值的对应关系见图3。由图3可见，散点分布在直线的两侧，且贴近直线，表明预测值与实际值的符合度较高。因此，可用该模型对催化剂效能进行分析和预测。

 

表3 草酸去除率二次回归方程的方差分析及显著性检验结果

  

Y模型项 标准差 平方和 均方 F值 P值二次多项式模型 无此项 4 705.31 336.09 6.80 0.001 0截距 4.06 无此项 无此项 无此项 无此项X1 2.03 158.84 158.84 3.21 0.098 3 X2 2.03 46.21 46.21 0.93 0.352 7 X3 2.03 2 638.39 2 638.39 53.37 ＜0.000 1 X4 2.03 881.49 881.49 17.83 0.001 2 X1X2 3.52 45.65 45.65 0.92 0.355 5 X1X3 3.52 9.77 9.77 0.20 0.664 5 X1X4 3.52 2.93 2.93 0.06 0.811 9 X2X3 3.52 8.39 8.39 0.17 0.687 6 X2X4 3.52 30.18 30.18 0.61 0.449 8 X3X4 3.52 22.78 22.78 0.46 0.510 1 X12 3.04 342.34 342.34 6.93 0.021 9 X23.04 491.29 491.29 9.94 0.008 3 X32 3.04 0.11 0.11 0.00 0.962 4 X4 2 3.04 315.86 315.86 6.39 0.026 5残差 无此项 593.19 49.43 无此项 无此项失拟相 无此项 583.81 58.38 12.45 0.076 6纯误差 无此项 9.38 4.69 无此项 无此项2

  

图2 草酸去除率预测值的残差分析

  

图3 草酸去除率预测值与实际值的对应关系

由图4可见，图4a～4f的等高线均呈圆形，响应面坡度相对平缓，说明煅烧时间、煅烧温度、MnO2投加量及盐酸溶液质量分数之间交互作用对草酸去除率影响不显著［23］。图4a～4c显示了煅烧时间与煅烧温度、MnO2投加量及盐酸溶液质量分数之间交互作用对草酸去除率的影响：随着煅烧时间的增加，草酸去除率的变化不明显。图4a、4d和4e分别显示了煅烧温度与煅烧时间、MnO2投加量及盐酸溶液质量分数之间交互作用对草酸去除率的影响：煅烧温度对草酸去除率的变化影响较小。图4b、4d和4f显示，在制备催化剂的过程中，随着MnO2投加量的增大，草酸去除率不断升高。图4c、4e和4f显示，随着盐酸溶液质量分数的增加，草酸去除率呈上升趋势。

2.2 催化剂制备工艺条件的确定及模型验证

为确定最佳的催化剂制备工艺条件，使用Design Expert 8.0.6软件，对回归模型中不同工艺条件制备的催化剂的草酸去除率进行预测，结果见表4。

  

图4 各因素交互作用对草酸去除率影响的响应面分析结果

 

表4 不同工艺条件制备的催化剂的草酸去除率预测结果

  

煅烧时间/h 煅烧温度/℃ MnO2投加量/（mg·g-1） 盐酸溶液质量分数/% 草酸去除率/%2 990 199 19 81.93 2 400 200 20 79.30 2 400 200 5 59.46 24 400 199 19 68.50 2 403 120 20 56.83

使用有机玻璃反应器进行催化臭氧氧化实验，实验装置示意见图1。反应器为圆柱状，直径80 mm，高360 mm，反应溶液体积为1 L。以99%（w）氧气为气源，通过WH-H-Y型臭氧发生器（南京沃环科技实业有限公司）制备臭氧，臭氧-氧气的曝气量为400 mL/min。

采用Aurora 1030W型总有机碳分析仪（美国OI分析仪器公司）测定TOC；采用碘量法（CJ/T 3028.2—1994）［20］测定臭氧质量浓度；采用MKII&M6型原子吸收光谱仪（美国热电公司）测定溶液中Mn2+含量。

由表3可知，煅烧时间、煅烧温度、MnO2投加量和盐酸溶液质量分数的F值分别为3.21、0.93、53.37和17.83，其对草酸去除率影响的显著性顺序为MnO2投加量＞盐酸溶液质量分数＞煅烧时间＞煅烧温度。二次多项式模型的F值为6.80，大于1，且P=0.001 0（＜0.05），说明模型具有较好的回归效果和较强的显著性［21-22］；失拟项的P值为0.076 6（＞0.05），表明无失拟因素存在。相关系数（R2）和调整相关系数（R2adj）决定模型的有效性：该回归方程的R2为0.888 0，R2adj为0.757 4，说明模型的可信度和精密度高；且信噪比为8.930（＞4），因此该模型较为理想。

2.3 催化剂的活性稳定性

催化剂的活性稳定性是衡量催化剂性能的重要指标。催化剂重复使用次数对草酸去除率的影响见图6。

  

图5 不同处理方式的草酸去除率

  

图6 催化剂重复使用次数对草酸去除率的影响

由图6可见，催化剂重复使用7次，草酸去除率没有明显变化，保持在61.01%～67.13%之间，显示催化剂具有良好的活性稳定性。

催化臭氧氧化降解草酸实验：将一定量的草酸溶液（初始质量浓度为150 mg/L，测定其初始TOC）和催化剂（4 g/L）投入反应器中，初始溶液pH为3.11，通入臭氧-氧气的混合气体，臭氧投加量为8.10 mg/min。使用饱和KI溶液吸收臭氧尾气。在反应进行0，5，10，20，30 min时分别取样后，立即用亚硫酸钠溶液终止反应，再通过0.45 μm滤膜后测定其TOC，计算TOC去除率，以TOC去除率代表草酸去除率。反应结束后，分别用盐酸溶液和超纯水清洗反应器。

②DIP管道阴极保护。球墨铸铁由于电阻较大，通常电阻值为50～70 Ω，是钢的5倍左右，故不易产生电腐蚀，加上DIP管道使用橡胶密封圈封水，更加提高了其电阻值，所以不需要进行阴极防腐保护。

由表5可见，Mn2+溶出量很小，为0.01 ～0.02 mg/L，远低于CJ 343—2010《污水排入城镇下水道水质标准》［24］中A等级标准（2 mg/L）。

 

表5 重复使用的催化剂臭氧氧化降解草酸时Mn2+溶出量

  

重复使用次数 1 2 3 4 5 6 7 Mn2+溶出量/（mg·L-1） 0.01 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01

2.4 催化剂的表征结果

催化剂的XRD谱图见图7。由图7可见，检测到的特征衍射峰的位置可以对应于PDF标准卡片（No. 44-0141，α-MnO2和No. 24-0735，β-MnO2）中的相应晶面，表明合成的催化剂上成功地负载了α-MnO2和β-MnO2。

  

图7 催化剂的XRD谱图

催化剂的SEM照片见图8。由图8可见，催化剂表面呈纤维状或毛毯状，负载在陶粒上的MnO2颗粒近似球形［25］。

  

图8 催化剂的SEM照片

由BET分析可知：催化剂的比表面积为109.63 m2/g，较大的比表面积可为臭氧、有机污染物提供较多的活性位点，从而提高有机物的去除率；催化剂的孔体积为0.32 cm3/g，平均孔径为11.59 nm。

3 结论

a）采用响应面法对MnO2陶粒催化剂的制备条件进行优化。实验结果表明：各因素对草酸去除率影响的显著性顺序为MnO2投加量＞盐酸溶液质量分数＞煅烧时间＞煅烧温度。

3.症状。气泡病经常发生在刚放苗的时候和晴天日照强烈的午后。主要症状为病鱼初期体表或体内出现大量气泡，游泳异常，迎着阳光会看到由于气泡出现的明显的银白色反光点。后期逐渐失去游泳能力，浮于水面，而后死亡。

b）综合考虑催化效能与耗能，确定催化剂的最佳制备条件为：MnO2投加量200 mg/g，盐酸溶液质量分数20%，煅烧时间2 h，煅烧温度400 ℃。在草酸初始质量浓度150 mg/L、溶液pH 3.11、臭氧投加量8.10 mg/min、臭氧-氧气曝气量400 mL/min的条件下，最佳条件制备的催化剂反应30 min时的草酸去除率达66.99%。

幼儿对图形的认知主要来自于视觉角度，也就是说大部分幼儿对图形的认识是通过图形整体进行判断，这就使幼儿对于图形特征缺乏足够的了解，无法准确寻找到图形的特点，更无法将其抽象成为概念化的内容。

c）催化剂重复使用7次，草酸去除率保持在61.01%～67.13%之间，显示催化剂具有良好的活性稳定性，且催化过程中Mn2+溶出量低。

d）催化剂具有较大的比表面积，负载的MnO2类型为α-MnO2和β-MnO2。

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