锂离子电池由于优越的电化学性能，被广泛应用于便携式电脑、手机、数码设备等电子领域。国家统计局数据显示，2016年我国锂离子电池产量约78亿只，预计到2020年将超250亿只［1］。然而其使用寿命只有1～3 a，在产量快速增长的同时会产生大量废弃锂离子电池。锂离子电池主要由正极、负极、有机电解液和隔膜组成，其中97%的负极活性材料为石墨［2-3］。在锂离子电池首次充放电过程中，负极材料与电解液在固液相界面发生反应，在负极材料表面生成了含有锂盐的固体电解质界面膜（SEI膜）。此外，在锂离子电池工作过程中，锂离子在正、负极间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插进行能量交换时，部分锂离子插入到负极材料的介孔中，因此，报废锂离子电池的负极活性材料中会聚集一定量的锂［3-4］。相关研究显示，锂在废锂离子电池负极活性材料中的含量高达31 mg/g，显著高于锂矿石的品位［5-6］。而锂作为一种稀有金属，预计在2023年会出现短缺［4］。因此，对废锂离子电池负极活性材料中的锂进行分离回收是十分有意义的。

目前关于废锂离子电池的回收工作主要集中于正极活性材料中金属材料的回收，而对负极活性材料的回收较少［6-12］。文瑞明等［7］用浮选法对负极活性材料中的石墨进行了回收，但未考虑锂的回收。GUO等［6］以盐酸浸出负极活性材料中的锂盐，浸出效率高，但高温下盐酸的强挥发性以及大量酸水的产生会带来严重环境问题。

本工作选取无毒、稳定性好的有机酸氨基磺酸作为浸出剂浸取废锂离子电池负极活性材料中的锂，考察了预处理方式对负极活性材料成分和结构的影响以及浸出条件（氨基磺酸浓度、固液比、浸出温度和浸出时间）对负极活性材料中锂浸出率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

氨基磺酸（NH2SO3H）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NaCl：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

单位用水量和水胶比的确定：单位用水量及水胶比根据《铁路混凝土结构耐久性设计规范》（TB10005-2010）的设计要求和以往经验，初定基准配合比单位用水量为140kg/m3，水胶比为0.28，调整试配配合比水胶比分别为0.27和0.29。

称取一定质量的黑色粉末置于烧杯中，以固液比5 g/L加入浓盐酸，加热沸腾直至粉末不再溶解，作为粉末中金属锂完全溶解的理想化状态［13］。进行3次平行实验，得到锂离子浓度平均值（b），则负极活性材料中锂浸出率为（a/b）×100%。

1.2 实验方法

实验前将废锂离子电池浸泡在NaCl溶液中以充分释放残余电量，然后手工拆除电池外壳、隔膜，得到负极。因负极活性材料与铜片之间黏合较稀松，可通过直接手工剥离的方式分离活性材料和铜片。将所得负极活性材料放入马弗炉中煅烧，然后将所得材料仔细研磨，得到黑色粉末。

Z公司孵化器业务发展历程可归纳为两个阶段。第一个阶段为2004年至2013年的起步阶段；第二个阶段为2014年至今的快速发展阶段。

浸出反应在DF-101s型集热式恒温磁力加热搅拌器（杭州明远仪器有限公司）中进行。将上述黑色粉末与氨基磺酸溶液按照一定的固液比加入到100 mL圆底烧瓶中，搅拌转速固定在300 r/min，浸出温度和浸出时间可通过磁力搅拌器控制。

1.3 分析方法

采用X＇Pert Powder型X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）分析样品的晶体结构，Cu Kα射线（λ=0.154 18 nm），电压40 kV，电流40 mA，步长0.02°，扫描速率5 （°）/min，扫描范围2θ=10°～90°。采用ZEISS EVO18型高分辨场发射扫描电子显微镜（德国蔡司公司）观察样品的微观形貌。采用Labsys Evo型同步热分析仪（法国塞塔拉姆公司）测量负极活性材料中有机物的降解温度，测量范围 30～1 000℃，升温速率10 ℃/min。采用Optima 7000型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国珀金埃尔默公司）测定浸出液中锂离子浓度，平行测定3次，取平均值（a）。

废锂离子电池：福建某电池生产厂提供。

2 结果与讨论

2.1 负极活性材料的XRD分析

负极活性材料的XRD谱图见图1。由图1可见，2θ为26.5°附近出现了强衍射峰。此峰为石墨材料的特征峰，说明废锂离子电池在经历电化学反应后，负极活性材料中石墨材料的本体结构未发生变化，仍然保持着完整的石墨层状结构［5］。

  

图1 负极活性材料的XRD谱图

2.2 煅烧温度对负极活性材料成分和结构的影响

2.3.2 固液比对锂浸出率的影响

2.2.1 手术目的与流程 TURBT术的目的在于切除肿瘤并确定病理诊断甚至明确肿瘤病理分期，手术应当分步骤、规范系统性地完成：①麻醉；②摆放截石位，手术区域消毒、铺单；③置入电切镜，观察全尿道；④全膀胱镜检；⑤对有指征的患者进行选择性或随机活检；⑥切除膀胱肿瘤；⑦详细描述术中所见及标本情况，送病检；⑧完成手术过程记录。

  

图2 煅烧后负极活性材料的SEM照片

 

煅烧温度/℃：a 25；b 300；c 600；d 700

由图4可见：随着煅烧时间的延长，材料保留量呈下降趋势；煅烧4 h后，进一步延长煅烧时间材料的保留量变化不大，说明此时PVDF等有机物完全发生了热分解。因此，选择600 ℃下煅烧4 h的负极活性材料预处理方式。

2011年，国足迎来新主帅卡马乔。在签约卡马乔后，蔡振华曾接受央视专访，他说：“现在不管成绩，我们和卡马乔一签三年，他对足球的认识，对于足球的理念，培训的模式，我们能够学习到。”谁也没有想到，2013年1：5惨败给泰国队后，卡马乔“下课”。

  

图3 负极活性材料的TG-DSC曲线

在600 ℃煅烧温度下，煅烧时间对负极活性材料保留量（w）的影响见图4。

从TG曲线可以观察到，样品在110 ℃左右出现轻微失重，这应该是由于负极活性材料中水分的蒸发引起的。随着温度的进一步增加，在490℃左右开始出现明显的失重。同时，从DSC曲线可以观察到，样品在420 ℃时开始发生分解，到600 ℃时分解速率达到峰值。这可能是原因为当温度升至600 ℃时，材料中的PVDF等有机物发生了热分解［6，9，14］。由于废锂离子电池负极活性物质表面SEI膜中含有Li2CO3、ROCO2Li、CH3OLi等组分，当温度进一步升高时，Li2CO3等物质会发生分解，故TG曲线表现出进一步的失重［6］。考虑到Li2CO3、ROCO2Li、CH3OLi等组分均能很好地溶解于酸以及能源节约，选择600 ℃作为预处理的煅烧温度。

  

图4 煅烧时间对负极活性材料保留量的影响

负极活性材料的TG-DSC曲线见图3。

2.3 负极活性材料中锂的浸出

2.3.1 氨基磺酸浓度对锂浸出率的影响

2.3.3 浸出温度对锂浸出率的影响

1.故意违反强制性法律法规。容错机制的要旨是实现正向激励作用和反向鞭策作用的相结合。主观性恶意为之，故意违反强制性的法律法规，这种行为的主观恶意较为恶劣。我们且不谈其造成的恶劣后果，仅仅从主观角度出发，将其作为可以容忍的错误实属不当。进而言之，故意违反强制性法律法规造成的后果，在一般情形中比过失违反强制性法律法规造成的后果更为严重，这是从主观恶性的角度进行定纷止争。

根据初期研究结果，在不同实验条件下，当浸出时间达到120 min时，反应均进行完全，故先期条件实验选择反应时间为120 min。在固液比5 g/L、浸出温度60 ℃、浸出时间120 min的条件下，氨基磺酸浓度对锂浸出率的影响见图5。由图5可见，未加入氨基磺酸时的锂浸出率为51.0%，当氨基磺酸浓度增至0.75 mol/L时，浸出率提升至91.8%。此后进一步增加氨基磺酸浓度，浸出率反而出现下降。可能原因是：废锂离子电池负极活性材料中部分锂盐是水溶性的，仅靠溶剂水便可以将其浸出，而其中另一些锂盐（如Li2CO3等）不溶于水，但可溶于氨基磺酸，且可与氨基磺酸电离出的氢离子反应浸出；随着氨基磺酸浓度的增加，溶液中增加的氢离子可以与更多的Li+发生置换，同时随着反应的进行，固液界面氢离子的浓度梯度持续上升，加快了扩散速率，从而加强了浸出效率［15-16］；而氨基磺酸浓度过高又会使生成的反应产物从活性材料表面向溶液主体扩散的速率减慢，造成反应产物覆盖在活性材料表面，影响浸出反应的进一步进行，从而导致浸出率降低［13］。综上，选择氨基磺酸浓度为0.75 mol/L较适宜。

  

图5 氨基磺酸浓度对锂浸出率的影响

直接从负极片上剥离的负极活性材料中含有一定量的有机物，如有机电解质及增塑剂等，这些物质机械性能好且难溶于酸［2］。为了更好地浸出活性材料中的锂盐，考察了不同煅烧温度对负极活性材料成分的影响。设定煅烧时间为4 h，煅烧后负极活性材料的SEM照片见图2，其中插图为活性材料放大5 000倍的表面形貌，25 ℃代表未经煅烧处理。由图2a可见，废锂离子电池负极石墨材料仍然是层状结构，充放电过程并未破坏石墨的结构特性，同时可观察到石墨颗粒表面并不光滑，可能是由于被黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF）等物质包覆所致。由图2b和图2c可见，经300 ℃和600 ℃煅烧后的石墨颗粒表面光滑，且仍维持层状结构。由图2d小插图可以清楚观察到，经700 ℃高温煅烧后，活性材料的结构发生了明显变化。

在氨基磺酸浓度0.75 mol/L、浸出温度60 ℃、浸出时间120 min的条件下，固液比对锂浸出率的影响见图6。由图6可见，随着固液比的增大，浸出率呈先上升后下降的趋势，当固液比为5 g/L时达最大值。原因可能为：一开始固液界面与溶液之间Li+浓度梯度增加，促进溶液中的离子传输，提高了浸出效率；随着固液比的进一步增加，参加反应的酸量减少，使得反应不易进行，导致浸出率下降［17］。综上，选则固液比为5 g/L较适宜。

  

图6 固液比对锂浸出率的影响

根据扎赉特旗节水增粮行动项目实施方案，2012—2015年全旗完成现有灌区节水改造、新增灌溉面积28万亩，其中新增7.6万亩，改造20.4万亩。项目区全部为地下水灌溉，年总取水量为2 292.8万m3，其中地下水为2 120.8万m3，傍河取水为172.0万m3。傍河取水灌溉片区共打傍河取水竖井24眼，根据对每个灌溉单元进行设计。地下水灌溉片区共需水源井1 902眼，其中新打水源井770眼，利用原有机电井1 132眼。

在氨基磺酸浓度0.75 mol/L、固液比5 g/L、浸出时间120 min的条件下，浸出温度对锂浸出率的影响见图7。由图7可见，随着浸出温度的升高，浸出率呈先上升后下降的趋势，在浸出温度为40 ℃时，浸出率达到最大值。可能原因为：当浸出温度为25 ℃时，由于反应物活化能较低导致浸出率较低；当浸出温度升至40 ℃时，氨基磺酸电离出的氢离子浓度增加，使得反应速率迅速加快；进一步增加浸出温度，氨基磺酸的挥发使得溶液浓度降低，当浸出温度达到60 ℃及以上时，氨基磺酸会分解生成硫酸盐，从而导致浸出率降低［18］。综上，选择浸出温度为40 ℃较适宜。

  

图7 浸出温度对锂浸出率的影响

2.3.4 浸出时间对锂浸出率的影响

在氨基磺酸浓度0.75 mol/L、固液比5 g/L、浸出温度40 ℃的条件下，浸出时间对锂浸出率的影响见图8。由图8可见：在最初的10 min里，浸出率由26.6%快速升至78.7%；当浸出时间延长至45 min时，浸出率继续升至97.2%；进一步延长浸出时间，浸出率未见提升，说明在浸出时间为45 min时负极活性材料中的Li+已完全浸出。

  

图8 浸出时间对锂浸出率的影响

3 结论

a）当煅烧温度不超过600 ℃时，负极活性材料中的石墨仍保持层状结构，当煅烧温度达700 ℃时，负极活性材料的结构发生改变。600 ℃下煅烧4 h，负极活性材料表面附着的PVDF等有机物可完全分解。

VNaOH (t)是在t时刻用于中和FFAs的NaOH体积(单位是L)，MNaOH是所用NaOH的摩尔浓度(mol·L-1)，Moil是所用油脂的摩尔质量(g·mol-1)， moil是消化前样品中油的质量(g).

b）负极活性材料中存在可溶于水的锂盐以及不溶于水但溶于氨基磺酸的锂盐。

c）在氨基磺酸浓度0.75 mol/L、固液比5 g/L、浸出温度40 ℃、浸出时间45 min的最佳浸出条件下，负极活性材料中锂的浸出率达97.2%。

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