当前我国光伏光电行业发展迅猛，市场份额占全球50%以上[1-4]，前期大规模开发光伏光电行业造成的潜在隐患逐渐暴露，并呈难以遏制的现象。太阳能电池板在生产过程中使用大量的氢氟酸，导致高浓度的F-、总氮、总磷、COD等进入自然环境，同时也产生大量无机态含氟废物。依据2016版《国家危险废物名录》(简称名录)，废水处理产生的氟化钙污泥已不属于危险废物，但鉴于其本身热值低、浸出风险高的特点，一般处置单位不予接收，导致氟化钙污泥积存量呈不断增加的趋势。GB 8978—1996《污水综合排放标准》、GB 3838—2002《地表水环境质量标准》、GBT 14848—1993《地下水质量标准》中均对F-浓度做出了严格的限制，可见氟化物的潜在威胁不容忽视。随着科技的发展，对氟化物的需求也与日俱增，因此对氟化钙污泥的再生利用迫在眉睫。

笔者在对光伏光电行业氟化钙污泥的危险特性检测分析的基础上，排除其危险特性，并基于目前国内外氟化钙污泥资源化的基础研究提出了优化的技术路线，以制为大量暂存氟化钙污泥的进一步处置提供方法。

1 氟化钙污泥的特性分析

依据资料及现场调研可知，氟化物的来源可归纳为上游、中游和下游产业行业链。上游产业主要为萤石矿(主要成分为CaF2)的浮选，是不可再生的矿物资源，是生产各种有机和无机氟化物的关键原料，CaF2在一般品位的萤石矿中的含量约为55%。中游产业即氟化物的利用，利用萤石矿生产HF的占有量为40%～50%；建材行业中的玻璃助熔剂、遮光剂，水泥行业中作为矿化剂[5]，搪瓷、陶瓷行业中作为助色剂[6]，冶金行业的助熔剂，光伏光电行业的太阳能电池、光学玻璃[7]、光导纤维、蚀刻剂、稀有金属的浸提剂[8]，航天航空、航海及高科技领域的制冷剂等占剩余的50%～60%。根据材料的差异可将太阳能电池大致划分为晶体硅型、纳米晶型、非晶硅薄膜型以及聚合物多层修饰电极型，晶体硅型的市场份额约为85%[9-10]。下游产业即氟化物的利用处置去向，由于受其危险特性的限制，含氟废水经处理后产生的含氟污泥少量被协同利用或处置，多数被最终填埋或处于堆存状态无处可去。

该行业的原辅材料特性为相对单一，基本不涉及有机物和重金属，综合其巨大的市场占有量及氟化钙污泥处置需求大、处置难度大的问题，对光伏光电行业产生的含氟污泥的利用处置进行了探讨。

1.1 原辅材料

对光伏光电行业的典型性企业的原辅材料分析可知，其主要的原辅材料为硅片(Si)、HF、NaOH及其他添加物，具体结果见表1。

根据试验数据和图1可知，由最后一级破坏荷载作用时的曲线，得出孔隙水压、时间和应力共同作用使得强度参数变化，可以求出强度参数中的C和φ值，关于孔隙水压pw，时间t和应力σ1、σ3之间关系见表2。

 

表1 光伏光电行业典型性企业原辅材料Table 1 Raw and auxiliary materials of typical enterprises in photovoltaic industry ta

  

企业1企业2名称分子式用量名称分子式用量硅片Si16700万片∕a硅片Si2210盐酸HCl2264氢氟酸HF1200氢氟酸HF1240.69氢氧化钠NaOH960氢氧化钠NaOH491氧化铈CeO25硝酸HNO3418.15胶水—0.15异丙醇(络合剂)C3H3O658ITOIn2O3-SnO20.36添加剂—93企业3三氯氧磷POCl310.8名称分子式用量硅烷SiH410080高透玻板Si36万m2∕a氨气NH3120456紫外光敏油墨—3银浆Ag39.6洗网水C5H10O2铝浆Al240氢氧化钠NaOH500氮气N21306.529硫酸H2SO4440氧气O219.446氢氟酸HF300

1.2 生产工艺分析

由于原辅材料及生产工艺基本相似，产生的废水和污泥类型也基本相同，光伏光电行业的典型性企业工艺流程见图1。

  

注：A为稀氟酸碱清洗废水;B为碱性有机浓水;C为碱性有机清洗废水;D为浓酸废水;E为浓氟废水;F为氮磷浓水;G为氮磷清洗废水;H为浓碱废水。图1 光伏光电行业的典型性企业工艺流程Fig.1 Process flow chart of typical enterprises in photovoltaic industry

对光伏光电行业典型企业废水水质进行分析，结果见表2。由表2可知，除COD外，N、P、F-浓度均是特征污染指标。N和P主要存在于氮磷浓水、氮磷清洗废水，浓水的总氮浓度达到40 000 mgL以上；F-主要存在于氮磷浓水、浓氟废水、稀氟酸碱废水、氮磷清洗废水，浓水F-浓度达到50 000 mgL以上，稀氟酸碱废水、氮磷清洗废水含有少量的F-，另外氮磷浓水、浓氟废水等含高F-、高氮的废水水量小，稀水的水量巨大。

 

表2 光伏光电行业典型性企业废水水质分析Table 2 Water quality analysis of photovottic industry wastewater

  

来源水量∕(m3∕a)指标污染物浓度∕(mg∕L)产生量∕(t∕a)氮磷浓水(F)1110pH2～3—F-5000055.5总氮4000044.4总磷8000.888COD2000.222SS1000.111氮磷清洗废水(G)139250pH2～3—F-20027.85总氮800111.4总磷202.785COD20027.85SS10013.925碱性有机浓水(B)14600pH12～14—COD30000438SS2002.92碱性有机清洗废水(C)136150pH9～10—COD2500340.375SS20027.23浓酸废水(D)440pH1～2—COD1000.044SS500.022浓碱废水(H)6200pH12～14—COD1000.62SS500.31浓氟废水(E)11440pH2～3—F-50000572COD1001.144SS500.572稀氟酸碱清洗废水(A)584300pH2～3—F-800467.44COD20010.86SS10058.43

1.3 危险特性分析

对污泥样品初筛可排除反应性和易燃性等危险特性；再通过GC-MS进行VOCs和SVOCs扫描，结果显示含有机物极少，经数据库比对后可排除其危险特性。

氮磷清洗废水呈酸性，F-浓度约为200 mgL，包括含氮磷清洗废水和含氮氧化物的废气处理废水，含氮磷清洗废水与预处理后的含氮磷浓水混合均匀，经过二级除氟处理排至中间水池，这部分废水水质相对较好，可进行中水回用和纯水制备，经石英砂、活性炭过滤后进入反渗透膜超滤和反渗透处理系统，出水达到回用水标准后作为纯水制备系统的部分进水[35-36]。各类废水的处置工艺见图2。

1.3.1 腐蚀性鉴别

在低pH条件下，F-对金属具有一定的腐蚀性，根据GB 5085.1—2007《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》进行pH和腐蚀速率检测。结果表明，浸出液pH均未达到危险废物鉴别标准限值(pH≥12.5或≤2.0，腐蚀速率低于6.35 mma)。结合现有的研究和试验结果，从腐蚀性判断含氟污泥不属于危险废物。

语文学习要重实践、重积累、重感悟、重过程，现行教材的编写在这些方面体现得越来越明显。一般性的语文预习对于大部分同学而言显得过于简单，不利于学生产生向上的内驱力。因而教师的要求也不能仅仅满足于此。教师可以从查资料的途径，如何查找等方面加以指导，使学生少走弯路。掌握了方法，易于取得成绩，从而不断激发学生的兴趣。同时在查找资料的过程中，可以促进不同学科间的融合；有了丰富的资料，可以加快、加深学生对所学内容的理解，可谓一举多得。

1.3.2 浸出毒性鉴别

式中：PT+为固体废物中剧毒物质的含量，%；PT为固体废物中有毒物质的含量，%；PCarc为固体废物中致癌性物质的含量，%；PMuta为固体废物中致突变性物质的含量，%；PTera为固体废物中生殖毒性物质的含量，%；LT+、LT、LCarc、LMuta、LTera分别为各种毒性物质的规定标准值，%。

该方式是一种综合型通用造价模式，若实际设计方案与通用造价方案在配电装置形式、出现回路数量、主要设备参数等方面均存在非一致性，则应选择相似的方案进行应用。在该造价形式的应用中，需要做出调整的范围较大，可涉及各基础模块的调整以及基础方案的调整，综合多种影响因素进行分析，最终确定科学合理的相似造价方案。

根据GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》样品浸出毒性鉴别检测项目确定为氟化物，氟化物的浸出值均小于100 mgL，未达到危险废物鉴别标准限值。结合现有的研究和试验结果，从浸出毒性判断含氟污泥不属于危险废物。

1.3.3 急性毒性初筛

污泥pH接近中性，可以正常接触皮肤，也不存在蒸汽、烟雾或粉尘吸入造成的毒性，根据GB 5085.2—2007《危险废物鉴定标准 急性毒性初筛》，小鼠经口LD50均大于200 mgkg，未达到危险废物鉴别标准限值。从急性毒性初筛判断含氟污泥不属于危险废物。

1.3.4 毒性物质含量

根据GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》鉴别标准，需要进行毒性物质含量鉴别的为丙烯酰胺和氟化物。检测结果表明，丙烯酰胺和氟化物有毒物质总含量分别为0.089 7%～0.179 4%，0.034 4%～0.170 5%，均小于3%；致突变性物质未检出，总含量小于0.1%。

根据危险废物计算公式,计算得出：

 

典故是民族文化之精髓，人民群众集体智慧之结晶，是人们在现实生活和文学创作中常见的一种语言现象。在全球文化一体化的今天，了解具有民族特色的典故是国际文化交流所不可或缺的，具有不可忽视的实际意义。

从毒性物质含量判断含氟污泥不属于危险废物。通过以上分析排除了氟化钙污泥的危险特性，根据GBT 27804—2011《氟化钙》进行检测，结果表明，氟化钙污泥中的CaF2含量可达到40%～60%，达到了一般品位萤石矿的标准。说明氟化钙污泥的资源化利用即必要且可行。

2.1.3 氮磷浓水的处理

2 含氟污泥的产生及处置现状

2.1 含氟污泥的产生

一般光伏光电行业处理前的含氟废水中F-浓度至少达到200 mgL以上，且各企业平均年排水量达到上万t，高浓度的含氟废水通常需要进行多级除氟处理才能达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》的工业废水排放标准限值(表3)。

 

表3 污水中F-最高允许排放浓度

 

Table 3 The maximum allowable discharge concentration of fluoride in wastewater mgL

  

排放单位F-最高允许排放浓度一级标准二级标准三级标准黄磷工业102020低氟地区102030其他排污单位101020

不同的处理工艺直接决定了含氟污泥的产生量及性质，对含氟废水的主流处理工艺进行分析，总结了目前主流处理工艺的除氟效率。如在化学沉淀法中由于18 ℃时CaF2的溶解度理论值为16.3 mgL，使F-浓度很难达到10 mgL，CaF2会包覆在Ca(OH)2、CaCl2颗粒表面，使Ca2+难以释放，增加了石灰的投加量，导致钙盐的投加量至少是理论值的2～3倍；Ca(OH)2、CaF2沉淀分层不均，固液分离困难，需配合絮凝沉淀法或气浮法进行分离[10-14]。因此工业生产中，单独采用化学沉淀法的效果不佳，多与絮凝沉淀法联用，该法产生的含氟污泥量大，但CaF2的纯度不高，一般不高于60%。

烤鸭红外蒸汽加工工艺参考叶树良(2012)[3]和郑海洲(2001)[27]等的方法，并进行适当修改。将整鸭样品于-20℃冷库中取出，4℃下解冻24h；解冻后的鸭坯用清水冲洗浸泡1h，漂去残血和污物，清洗内腔时，水由翼下切口进入，然后倒出，反复3次使白条鸭内外干净洁白；将鸭胚摆放整齐置于盘中；用100℃的沸水烫皮3次，每次3s，先烫刀口处的侧面，使皮肤紧缩，再浇淋其它部位,使鸭皮绷紧发光；烫皮的鸭子用洁布揩去水，趁热往鸭体上喷匀淡淡一层糖色(冰糖∶水=1∶5)3次；上糖色后鸭坯置于通风阴凉处4h。晾胚结束后将其放入红外蒸汽烤箱进行烤制，烤制结束后在常温下，冷却30min。

诱导结晶沉淀法在实际生产过程中还应考虑反应器、填料的选择、水力条件、沉淀剂、钙盐浓度、pH、药剂投加方式等因素的影响，因此该方法运行控制复杂，但生成的晶体纯度高，可以达到90%以上，具有很好的应用前景；而吸附沉淀法理论可行，但在实际生产过程中存在较多问题，如SO42-、PO43-、CO32-等阴离子和吸附容量的影响，导致处置高浓度废水再生成本高等。

含氟废水的各种处理方法见表4和表5。

 

表4 含氟废水处理方法Table 4 Integrated treatment methods of fluorine-containing wastewater

  

处理方法基本原理主要原料主要反应存在问题化学沉淀法投加钙盐〔CaO、Ca(OH)2、CaSO4、Ca3(PO4)2或CaCl2〕,F-和Ca2+、PO43-结合生成CaF2、Ca5(PO4)6F2沉淀,通过固液分离去除F-石灰〔CaO、Ca(OH)2〕CaO+H2O=Ca(OH)2Ca(OH)2=Ca2++2OH-Ca2++2F-=CaF2↓CaO与水反应剧烈,伴随强烈的放热作用;Ca(OH)2因其微溶的特性,导致钙盐的利用率很低,钙盐的实际投加量为理论值的2倍以上[15];若不添加絮凝剂,Ca(OH)2、CaF2沉淀分层不均,分离困难电石渣〔主要成分为Ca(OH)2〕原料来自乙炔、聚氯乙烯、聚乙烯醇等生产工艺[16],对有机物的控制是否可行尚不明确;其处理原理与石灰沉淀法类似,但是废水处理过程中气味重,产生的固体废物量大[17-18]CaCl2CaCl2=Ca2++2Cl-Ca2++2F-=CaF2↓由于Cl-的分子量大,导致CaCl2的投加量达到理论值的2.5倍[19];需严格控制pH,药剂费用高,在实际过程中很少采用[20]CaCl2、磷酸盐3Ca2++2PO43-=Ca3(PO4)2↓CaF2+3Ca3(PO4)2=2Ca5(PO4)6F2↓化学反应过程中受pH条件控制,CaCl2和磷酸盐的用量较石灰沉淀法和CaCl2沉淀法更高[22]CaF2+H2SO4=2HF+CaSO4;Al(OH)3+6HF=H3AlF6+3H2O2H3AlF6+3Na2CO3=2Na3AlF6↓+3CO2+3H2O药剂投加量大、成本偏高,而且额外带入F-,且生成的冰晶石具有一定的溶解度,因此必须保证含氟废水的F-浓度过量,且残余的F-需二次处理,因此该法在实际生产中基本不可行[23]絮凝沉淀法利用絮凝剂中的Al3+、Fe3+、Fe2+通过吸附、桥架、交联等作用与F-形成絮凝络合物,絮凝络合物表面积大,极具吸附能力聚合氯化铝(PAC)、聚合氧化铝、聚合硫酸铝(明矾、PAS)Al3++3OH-=Al(OH)3F-去除效果受搅拌条件,沉降时间,SO42-、Cl-等阴离子浓度的影响较大,且不同pH条件下的除氟效果不同聚合氯化铁(PFC)、聚合硫酸铁(PFS)、硫酸亚铁水合物Fe3++3OH-=Fe(OH)3一般除氟效率在10%～30%,pH大于9的条件下效果较好结晶沉淀法加入与反应产生的晶体结构类似的晶体,含氟废水从反应器底部射入,保持一定的流速,使晶种处于流态化,同时投加沉淀剂,促进溶质不产生均相成核的适度过饱和状态,而是生成非均相结晶晶体石英砂(SiO2)流化床结晶法Ca2++2F-=CaF2↓钙盐投加量大[24]方解石(CaCO3)固定床结晶法Ca2++2F-=CaF2↓存在CaCO3被CaF2包覆,易板结的现象[25]

 

(续表4)

  

处理方法基本原理主要原料主要反应存在问题吸附沉淀法通过比表面积大的多孔吸附介质与F-结合,使F-被吸附[26]。常见的离子交换吸附剂有铁盐、铝盐、镁盐、羟基磷酸钙、稀土氧化物等[27],F-与OH-半径及电荷相似,因此F-可与OH-发生交换,从而实现除氟的目的离子交换吸附沉淀法〔活性Al2O3、Al13O4(OH)247+、活性MgO、Ca10(PO4)6(OH)6、稀土氧化物〕Al3+或Al13O4(OH)24→Al(OH)3Al(OH)3+3F-=AlF3↓+3OH-→Al13(OH)2lF10Mg2++2OH-=Mg(OH)2Mg(OH)2+2F-=MgF2↓+2OH-Ca10(PO4)6(OH)6+2F-=Ca10(PO4)6(OH)6F2后期pH上升,且生成的化合物存在一定的溶解度,导致水质难以一次达标高分子树脂吸附沉淀法(聚酰胺树脂、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、负载锆的水合氧化物离子吸附树脂[28])SO42-、PO43-、CO32-等阴离子会对F-吸附产生竞争作用;废树脂一般按照危险废物进行管理,其处置成本高,若采用改性树脂处理高浓度含氟废水,则树脂的再生及运行成本高物理吸附沉淀法(采用比表面积巨大的粉煤灰[29]、沸石、活性炭)粉煤灰投加量大、固体废物产生量大,粉煤灰吸附F-后产生的固体废物处置费用昂贵,如果能对产生的固体废物有进一步的资源化方式则该方法可行,但目前来看其运行成本偏高

 

表5 含氟废水综合处理方法Table 5 Treatment methods of fluorine-containing wastewater

  

处理方法基本原理存在问题初级处理[30-31](化学沉淀法+絮凝沉淀法)沉淀池中投加石灰,生成CaF2沉淀;再加入PAC,过量的Ca2+、Al3+和F-会生成溶解度更低的络合物沉淀;在混凝池中投加PAM,使大量处于悬浮状态的络合物沉淀、沉降 沉降不充分,还需进一步处理深度处理[32](化学沉淀法+絮凝沉淀法+吸附沉淀法)在初级处理的基础上增加吸附沉淀装置,沉淀池出水进入吸附沉淀系统,通过离子交换树脂、反渗透膜等的吸附过滤作用达到更高的水质标准 相应的运行成本增加电凝聚法[33-34]电流密度越大,出水F-浓度越低 随着运行时间的延长,出水F-浓度、电极组电阻和 逐渐增大反渗透膜(RO)法将F-从浓度较高的一边压向浓度较低的一边,通过渗透膜过滤除氟 反渗透膜设备及成本过高,成为工程化推广的瓶颈电渗析法采用外加电场的方式使F-通过阴离子交换膜向阳极迁移除氟 渗透膜设备及成本过高生物法通过培养特征菌种处理含氟废水 目前尚处于研究阶段

含氟污泥综合利用时，对CaF2的纯度有不同程度的要求，目前主要的纯化方法及优化思路对比见表7。

2.1.1 浓氟废水的处理

浓氟废水呈酸性，浓氟废水中F-浓度一般在5 000 mgL以上，在实际工程案例中首先采用初级处理，投加CaCl2、Ca(OH)2，加NaOH调节pH，然后投加PAC和PAM形成絮凝沉淀并沉降，污泥通过浓缩池进入板框压滤机压滤，上清液排入稀氟酸碱废水调节池后二级处理。

另受经营许可证影响，可处置HW32的单位少，以江苏省为例，截至2017年3月，江苏省环境保护厅网上公布的危险废物经营许可证持证单位325家，其中仅18家具备HW32处置能力，平均每个市的处置能力不足5 000 t，但全省无机氟化物的产生和积存量呈不断增加的趋势[39]。就目前光伏光电产业的技术水平而言，还很难控制其HF使用量，仅光伏行业每年产生10万t以上的HW32，部分重点企业每年的产生量就以万t计，其中部分废物即使通过鉴别按一般固体废物处置，其费用仍然较高，由此导致跨省转移风险倍增、处置成本虚高、环境案件频发的恶性循环。因此，HW32的去向问题亟待解决，目前国内外含氟污泥的处理方法主要有填埋法和综合利用法[40-41](表6)。

稀氟酸碱废水呈酸性，F-浓度一般约为500 mgL，采用二级除氟反应沉淀，一级除氟投加CaCl2，加NaOH调节pH，然后投加PAC和PAM形成絮凝沉淀并沉降，污泥在一级沉淀池沉淀后排至污泥浓缩池，上清液继续进入二级除氟反应池。二级除氟投加CaCl2、Ca(OH)2，然后加HCl反调pH，使过量的钙盐再溶解充分与F-反应，投加PAC和PAM形成絮凝沉淀并沉降，污泥再经过二级沉淀池沉淀后排至污泥浓缩池，上清液达标排放。

@春风过柳绿如缲：有关部门好好查一查，把赚到的赔偿金都弄到哪里去了?还有音集协收了钱真的交版权费了吗？

氮磷浓水呈酸性，特征污染物是F-、总氮、总磷，氮磷浓水中F-浓度一般在5 000 mgL以上，在实际工程案例中首先采用初级处理，投加CaCl2、Ca(OH)2，加NaOH调节pH，然后投加PAC和PAM形成絮凝沉淀并沉降，污泥通过浓缩池进入板框压滤机压滤，上清液排入含氮磷清洗废水调节池后二级处理。

最后，随着人们消费水平的不断上升，消费理念也在不断发生改变，传统的项目规划、投资与运营模式已经难以适应当下排浪式消费带来的同质化竞争，在日益多元化的市场环境下，产品更迭速度越来越快，对于个性化消费要求也越来越高，对于从事乡村旅游开发的企业来说，如何更好地协调轻、重资产平衡关系，如何合理进行乡村投资运营体系设计，面对日益多变的旅游市场环境，如何满足客户个性化消费需求，这些都是乡村旅游发展需要面临的挑战。

2.1.4 氮磷清洗废水的处理

此外还从污泥样品的腐蚀性、浸出毒性、急性毒性、毒性物质含量分别进行了危险废物的检测分析。

多年以来，云图控股专注于复合肥的生产和销售，并沿着复合肥产业链进行深度开发和市场拓展，已形成复合肥业务、调味品业务协同发展的产业格局。牟嘉云表示：“2018年，云图公司投入巨资优化各生产基地的环保设施，确保各项项目的排放达到国家的排放标准。这不仅对社会环境保护有所贡献，还解除了因环保问题而限产、停产之忧，为销售的持续增长奠定了坚实的基础。”

  

图2 光伏光电企业含氟废水处理的实际工程案例Fig.2 Actual engineering case of fluorine wastewater of photovoltaic industry

2.2 含氟污泥的处置现状

光伏光电企业产生的含氟污泥主要成分为CaF2、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、SiO2及沙石等杂质，多数采用集中堆放的方式贮存。含氟污泥热值低，一般不建议采用焚烧处置，若协同处置则存在腐蚀性风险，一般焚烧处置单位不予主动接收；填埋处置也存在风险，有研究显示用HJT 557—2010《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》，模拟固体废物在地表水或地下水的冲刷浸泡下污染物的浸出情况[37]，用HJT 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》模拟填埋场环境，固体废物被填埋后酸性条件下F-更易浸出，受渗滤液的浸泡，结果显示在填埋场环境中的氟化物浸出浓度超过100 mgL,目前对具备无机氟化物废物(HW32)处置资质的危险废物填埋场的建设条件和入场条件极高，且填埋处置并不是最理想的处置方式[38]。

2.1.2 稀氟酸碱废水的处理

驯鹿只有用长长的鹿角拱开深达一米的积雪，才能吃到苔藓和地衣。可是这一路漫长的迁徙，给这些不起眼的小植物带来了很大的灾难——成百上千头驯鹿边走边吃，啃食了不少苔藓和地衣，这在一定程度上影响了沿途的生态环境。

 

表6 含氟污泥处理的方法Table 6 Treatment methods of fluorine-containing sludge

  

处置方法基本原理存在问题填埋法进入危险废物或一般工业固体废物填埋场安全填埋填埋处置能力有限,填埋场污染控制标准中对无机氟化物有严格的控制要求;造成氟资源的浪费综合利用法水泥矿化剂:CaF2可以为水泥提供钙源,改善水泥品质,缩短凝固时间消耗量少;采用水泥窑协同处置含氟污泥时,依据HJ662—2013《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》的要求,入窑物料中氟元素含量不应大于0.5%冶金助熔剂:CaF2的低熔点决定其在钢铁冶炼中是有效的降熔点剂,其可打破SiO2的网状结构,协助钙盐成为分子键较小的硅酸盐类,提高流动性[42]。钢铁冶炼中对CaF2纯度的要求较低,为大于80%将含氟污泥用于助熔剂,必须通过大量的前处理,增加了钢铁行业的生产成本飞灰固化剂:添加CaF2作为焚烧飞灰固化剂是基于水泥固化的方式;添加CaF2后的固化剂对飞灰固化后,重金属和F-浸出量均低于允许排放值[43]消耗量小,且最终进入填埋场造成氟资源的浪费

在实际处理过程中，氮磷浓水、浓氟废水、稀氟酸碱废水、氮磷清洗废水采用化学沉淀和絮凝沉淀联用的处理方法。

 

表7 CaF2纯化方法及优化思路对比Table 7 Comparison of purification methods and optimization ideas of calcium fluoride

  

纯化方法主要原理主要问题实际应用浮选富集法[44]CaF2与水形成的悬浮液中加入油酸捕获剂,选择酸性水玻璃作为诱导剂避免钙、镁、铁离子的影响,利用物料表面性质差异,达到气浮分离的目的,浮选后的精泥中CaF2含量达到90%浮选剂的消耗量大,在实际生产中需进行经济效益分析实验室阶段常压蒸馏法[45]用H2SO4和HF的沸点差,通过常压蒸馏将HF蒸出,再利用HF将钙盐转化为CaF2,使产物纯化,试验制得的CaF2含量在91%以上应用领域局限于矿石行业,而且由于蒸馏的能耗高,且实际操作难度大,因此难以用于实际生产水洗纯化法将污泥中的可溶性CaCl2去除,进而提高污泥中的CaF2含量水洗次数过多,产生大量的废水,使总出水量增加,水洗并不能使污泥中的CaCO3洗出,还需用HCl、HF对污泥进行酸洗HCl酸洗纯化法HCl可与污泥中的Ca(OH)2、CaCO3反应生成可溶性的CaCl2,进而提高污泥中的CaF2含量少量HCl不能使污泥中的CaCO3全部转化为CaCl2,无法进一步提高CaF2纯度;反复水洗产生的CaCl2水溶液会增加废水总量HF酸洗纯化法HF可与污泥中的Ca-CO3、Ca(OH)2、CaCl2反应生成CaF2,进而使污泥中的CaF2含量提高到80%以上HF酸洗会产生大量新的含氟废水,增加新的含氟废水处理需要的原材料,同时使总出水量增加优化方案含氟废水分质纯化法采用废水回用、分质纯化的思路对水洗酸洗法进行优化,即采用低氮磷废水和稀氟酸碱废水代替水洗、氮磷浓水和浓氟废水代替HF酸洗配合浮选富集法提纯CaF2—

2.3 可行性分析

(1)技术可行性。含氟废水分质纯化法的原理依托水洗和酸洗纯化法，将原来直接进入废水处理设施的废水首先分质为低氮磷废水、稀氟酸碱废水、氮磷浓水和浓氟废水，先用低氮磷废水、稀氟酸碱废水代替水洗纯化作用于含氟污泥，其次用氮磷浓水、浓氟废水代替HF纯化作用于含氟污泥，经过多次纯化作用再经过浮选后，按正常的废水处理流程处理后再脱水，可提高CaF2纯度。

(2)经济可行性。由于没有外加原料，在不提高工程投入的条件下，不仅降低了废水水质中F-的处理负荷，而且提高了污泥的CaF2纯度，实现了作为固体废物管理的污泥的资源化。

及时刮除病斑，用波尔多液消毒。加强果园土肥水管理，增强树体抗病能力。选择抗病力强的大叶中国樱桃或中国樱桃的栽培品种扦插苗作砧木[1]。

3 存在的问题和展望

3.1 现有的利用处置方法存在的问题

光伏光电行业产生的大量含氟废水普遍采用化学沉淀法和絮凝沉淀法进行处理，不可避免地产生了大量的含氟污泥，不仅造成了处置困难而且造成了钙盐的大量浪费，污水处理厂现场操作环境差，水质要求难以保证；产生的含氟污泥其综合利用方式普遍存在消耗量低、风险高，填埋处置存在资源浪费的问题；另外由化学沉淀法和絮凝沉淀法产生的氟化钙污泥普遍存在难脱水、难分离的问题。目前已有的氟化钙污泥纯化研究均处于实验室阶段，且多数采用水洗酸洗提高CaF2的含量，而对新产生的含氯废水、含氟废水等未提出有效的控制方案，同时对污泥中N、P、Si等的控制和利用研究很少，如SiO2含量高，则会增加SiF4的生成，不仅造成HF提纯困难而且具有剧毒，因此，在工业化推广上必须同时兼顾技术的可操作性、经济的可行性和环境的相符性成为氟化钙污泥资源化的关键问题。

3.2 展望

目前，萤石的市场价格约2 300元t，且市场货源紧张，价格大幅走高，光伏光电行业产生的含氟污泥性质单一，基本不含有机物和重金属，干扰离子少，以N、P、Si为主，含氟污泥产生量大，而且污泥中CaF2的含量可达40%以上，仅次于一般萤石矿的含量，因此具有很大的挖掘空间。

针对该行业产生的含氟废水的特点，结合实际生产情况，可采用废水回用、分质提纯的思路对水洗酸洗法进行优化，即采用低氮磷废水和稀氟酸碱废水代替水洗，氮磷浓水和浓氟废水代替氢氟酸酸洗配合浮选富集法提纯CaF2，不仅可以达到以废治废的目的，降低HF等高成本的投入，而且做到F-的富集，对新产生的含氯废水、含氟废水考虑不外排的方式循环回用，提纯过程中需控制HCl的投加量、pH、反应时间、温度、搅拌速率的影响，综合考虑工业生产的可操作性和经济效益，使含氟污泥纯度达到制HF级的90%以上，并在资源化过程中，探究特征污染物的转化迁移规律以及污染控制途径，分析CaF2资源化后产品的环境暴露风险，明确CaF2产品中典型污染物的控制限值；另外针对该行业产生的含氟污泥普遍存在难脱水、难分离问题，可考虑结合现有的板框加压技术、蒸汽干化、真空干化等技术，探究含氟污泥的高效脱水工艺。

4 结语

光伏光电行业含氟污泥的提纯的核心难题是除杂，尤其是影响产品质量的硅和钙盐，以及少量的重金属和硫，针对该行业产生的含氟废水的特点，可采用废水回用、分质提纯的思路对水洗酸洗法进行优化。

由图4可知，白砂糖能改善菜肴的口味，提升鲜味，以此来增加风味酱口感的多样性。白砂糖用量过多会使得香菇酱过甜，而香辣味不够，不符合西南地区的饮食习惯；用量少则不能达到提鲜的作用；用量2.0 g时最佳，感官评分为90分。

通过对光伏光电行业含氟污泥纯化的研究，明确制HF级萤石提纯工艺条件，可以解决大量无法处置的无机氟化物废物的去向问题，无需进入焚烧炉和填埋场，不仅规避处置风险，避免资源的极大浪费，而且采用以废治废的模式实际解决企业的问题，可以创造可观的经济价值。另外依托含氟污泥和资源化产品高效脱水工艺的探究，可以开拓含氟污泥规模化处置设备耐腐蚀和耐磨损新材料和新设备设计思路，开辟新的研究方向。

参考文献

[1] 瞿露.太阳能电池板生产过程污染控制及治理技术研究[D].北京:清华大学,2013.

[2] ADOLF G,CHRISTOPHER H.Photovoltaic materials,past,present,future[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2000,62:1-19.

[3] MORITA K,MIKI T.Thermodynamics of solar-grade-silicon refining[J].Intermetallics,2003,11(11):1111-1117.

[4] PETER W,WOLFGANG K.Solar grade silicon feedstock supply for PV industry[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2002,72:11-26.

[5] 何源,黄瑛,王瑞慧,等.氟化钙污泥处置及资源化利用[J].环境监测管理与技术,2014(2):12-16.

[6] 司伟,丁超,章为夷,等.氟化钙对钠钙玻璃反应析晶制备玻璃陶瓷性能的影响[J].硅酸盐学报,2012,12:1703-1707.

SI W,DING C,ZHANG W Y,et al.Effect of CaF2 on properties of glass-ceramics prepared by reactive crystallization of soda-lime glass[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2012,12:1703-1707.

[7] 张志浩,索忠源,姜峰,等.氟化钙晶体生长工艺研究[J].橡塑技术与装备,2015,22:11-13.

[8] 王非,张一敏,黄晶,等.氟化钙参与石煤提钒过程的浸出行为研究[J].稀有金属,2013(4):628-632.

[9] 王长贵.高纯多晶硅及晶体硅光伏电池硅片[J].阳光电源,2007(4):29-32.

[10] 李伟明,李永峰,吴艳光.太阳能级多晶硅制备技术与发展方向[J].现代化工,2010,30(7):19-23.

LI W M,LI Y F,WU Y G.Current technologies for solar PV grade silicon production and their development trends[J].Modern Chemical Industry,2010,30(7):19-23.

[11] CHANG M F,LIU J C.Precipitation removal of fluoride from semiconductor wastewater[J].Journal of Environmental Engineering,2007,133(4):419-425.

[12] 童浩.半导体行业含氟废水处理的研究[J].环境科学与管理,2009,34(7):75-82.

[13] HUANG C J,LIU J C.Precipitate flotation of fluoride-containing wastewater from asemiconductor manufacturer[J].Water Research,1999,33(16):3403-3412.

[14] CHUANG T C,HUANG C J,LIU J C.Treatment of semiconductor wastewater by dissolved air flotation[J].Journal of Environmental Engineering,2002(8):974-980.

[15] 瞿露,付宏祥,汪诚文,等.钙盐法处理太阳能电池生产含氟废水的污泥产量及成分研究[J].清洁生产与节能减排,2014(1):147-152.

QU L,FU H X,WANG C W,et al.Research on production and composition of sludge produced by the treatment of solar cell wastewater containing fluoride using calcium salt method[J].Cleaner Production,Energy-saving & Emission Reduction,2014(1):147-152.

[16] 杨鑫波.石灰石READ-F反应器处理含氟废水的研究[D].重庆:重庆大学,2008.

[17] 余锋,陈鸿福.含氟废水的处理[J].无机盐工业,2001,33(6):31-32.

[18] 夏太国,田国明,吴秀珍.用电石渣-废盐酸除氟条件的研究[J].辽宁化工,1997,26(4):226-227.

[19] 程刚,黄翔峰,刘佳,等.钙盐沉淀法处理集成电路工业含氟废水影响因素研究[J].环境科学导刊,2007,26(4):35-38.

[20] 邸秋莺.含氟废水混凝沉淀处理工艺的研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2006.

[21] ERIC J,WANG Y.A limestone reactor for fluoride removal from wastewaters[J].Environmental Science Technology,2000,34(15):3247-3253.

[22] 姜科.诱导结晶法回收和去除氟化盐工业废水中的氟[D].长沙:中南大学,2014.

[23] 冯双青.冰晶石生产方法综述[J].甘肃联合大学学报(自然科学版),2006,20(4):3-5.

[24] 陈平.载体诱导沉淀结晶法软化水及脱氟的研究[D].西安:西安建筑科技大学,2004.

[25] YANG M,HASHIMOTO T,HOSHI N,et al.Fluoride removal in a fixed bed packed with granularcalcite[J].Water Research,1999,33(16):3395-3402.

[26] 刘平.含氟废水的吸附处理研究[D].南宁:广西大学,2006.

[27] 刘伟文,宁平,黄小凤,等.氧化铈改性沸石脱氮的研究[J].应用化工,2009,38(8):1115-1117.

[28] 陈东.氧化锆负载树脂处理含氟废水的研究[D].成都:成都理工大学,2012.

[29] 罗富德.氟化工废水处理技术分析[J].化工管理,2017(2):154-155.

[30] 于晓闯.高氟废水处理工艺[J].山东工业技术,2017,21(13):22.

[31] 杨磊三.某工业污水处理厂含氟废水处理工艺探讨[J].环境保护,2016,31(4):5-6.

[32] 肖雪峰,孙永军,梅凯,等.钙沉淀混凝处理太阳能电池生产高氟废水研究[J].水处理技术,2017,43(5):30-32.

[33] HU C K,LO S L,KUAN W H. Effects of the molar ratio of hydroxide and fluoride to Al(Ⅲ) on gluoride removal by coagulation and electrocoagulation[J].Journal of Colloid and Interface Science,2005(83):472-476.

[34] 李键,谢朝新,王博,等.电凝聚-膜滤组合工艺除氟试验研究[J].水处理技术,2009,35(12)：105-108.

[35] 郭莉,李杨,李旭鹏,等.半导体厂酸性含氟生产废水处理系统[J].环境工程,2016(34):247-249.

[36] 陆振华.高氟含磷废水混凝处理及其污泥资源化研究[D].苏州:苏州大学,2015.

[37] 环境保护部.固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法：HJT 557—2010[S].北京：中国环境科学出版社.

[38] 环境保护部.固体废物浸出毒性浸出方法-醋酸缓冲溶液法：HJT 300—2007[S].北京：中国环境科学出版社.

[39] 2017—2022年江苏省危险废物处理行业市场调研分析报告[EBOL].(2017-03-14)[2017-10-20].http:www.China.IRN.com.

[40] HSIUNG J S,HUANG Y C,LI K C,et al.Study on the influence of additives in an industrial calcium fluoride and waterworks sludge co-melting system[J].Journal of Environmental Management,2007,84(4):384-389.

[41] ALDACO R,GAREA A,IRABIEN A.Calcium fluoride recovery from fluoride wastewater in a fluidized bed reactor[J].Water Research,2007,41(4):810-818.

[42] 杨华春,皇甫根利.中国氟化物生产现状及发展方向[J].无机盐工业,2008,40(11):5-7.

YANG H C,HUANGFU G L.Status and trend of fluoride production in China[J].Inorganic Chemicals Industry,2008,40(11):5-7.

[43] KIM Y,QURESHI T.Recycling of calcium fluoride sludge as additive in the solidification-stabilization of fly ash[J].Journal of Environmental Engineering and Science,2011,5(5):377-381.

[44] 樊键,陆朝阳,姚琪,等.典型行业含氟污泥组成及资源化利用分析[J].污染防治技术,2017,30(1):46-48.

[45] 黄靖宇.一种将含氟污泥制备氟铝酸盐水泥的方法:CN102795795A[P].2012-11-28. ○