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我国废润滑油管理和再生利用技术现状

更新时间:2009-03-28

中国经济的高速增长,交通运输和工业等产业的迅速膨胀,使我国的润滑油市场迅速走向成熟,2004年可以称为中国润滑油元年[1],自此之后中国润滑油市场进入快速发展时代。2015年润滑油消费量达到630万t,比2000年增长约70%[2]。润滑油主要由80%~90%的基础油和10%~20%的添加剂构成,其在各种机械、设备使用过程中,由于受到氧化、热分解作用和杂质污染,其理化性能达到各自的换油指标[3],被换下来的油统称废润滑油(used oil)[4]。废润滑油主要产生于机动车维修保养和拆解过程以及工业企业生产加工过程中,是废矿物油中典型的一类废油,属于我国《国家危险废物名录》中HW08废矿物油与含矿物油废物类别,其中含有多种有毒有害物质,如重金属、苯系物、多环芳烃等[5-6],直接丢弃会造成水体和土壤污染,破坏生物的正常生活环境,并对其造成生物机能障碍的作用[7]。另一方面,废润滑油具有较高的再生利用价值,可以通过适宜的再生技术再生为基础油、燃料油和柴油等产品。我国石油资源不足,原油对外依存度超过65%[8],而废润滑油再生利用可直接节约石油资源。据中国再生资源协会统计,2015年我国废矿物油产生总量达到3 000万t,保持年3%的稳定增长速度,到2020年其产量预计超过3 500万t[9],其中废润滑油产生量约为500万t[10],废润滑油再生利用具有巨大潜力。

笔者对我国废润滑油管理政策现状进行总结分析,对废润滑油再生利用技术研究以及应用现状进行调研,在此基础上,就目前存在的管理方面问题提出建议,对再生利用技术发展方向进行展望,以期为我国废润滑油管理和企业选择再生利用技术提供借鉴。

试验和实际使用表明:钻机车在坡度行驶时,可通过液力缓速器和发动机制动联合作用使车辆在下坡过程中选择合适档位,降低车速。具体过程如下:首先打开缓速器开关(液力缓速器功能激活),操纵缓速器杆,它共有7个档位选择,制动强度依次增加,可根据下长坡路段的驾驶操控情况选择合适的制动档位,该操纵杆只有在松开油门的情况下才能起作用。

1 废润滑油管理政策现状

在国际上,废润滑油一般都作为危险废物或者特殊行业废物进行管理,并鼓励对其回收利用。《控制危险废物越境转移及其处置巴塞尔公约》(简称巴塞尔公约)制定了一系列危险废物环境管理无害化处置技术导则,其中“关于危险废物——产于和源于石油的废油(Y8)的技术导则”和“关于废油再精炼或以其他方式重新使用已使用过的油料(R9)的技术导则”对废润滑油的管理、循环利用和处理处置方法等提供指导[11]。美国危险废物名录将石油炼制过程产生的含油危险废物列入清单(如F037、F038、K048~K052、K169~K1702),但对于可以在回收回炼过程中收回其废油的废渣、副产品和废料等,符合40CFR parts 261.4豁免条件的废物,可不作为危险废物处理[12]。美国对废矿物油再生采取鼓励态度,出台了税收方面鼓励政策,支持回收再生润滑油产业的发展。美国各州也制定了各自的分类、回收基金、回收商标准要求等政策法规,并且建立由政府或私营公司运作的回收中心,进行废油的回收[13]。欧盟废物管理名录(European Waste List)(2000532EC)中废润滑油属于第13章废油和液体燃料废物(第5章和第12章的食用油除外,共20章),主要包括液压油和制动液,废发动机油、齿轮油和废润滑油等。欧盟《废物框架指令》(Wate Framework Directive)200898EC中第21条对废润滑油的管理做了规定,各成员国应采取必要的措施以确保废油被单独回收;并且根据各国法律,废油若适用废油再生要求,各成员国在技术允许的条件下应尽量对废油进行再生利用,限制废油越境转移焚烧[14-15]。加拿大有10个省和2个地区制定了废润滑油回收相关管理法律法规,如新不伦瑞克省《清洁环境法案》中废油监管法规(NB Reg 2002-19)、纽芬兰和拉布拉多省《环境保护法案》中废油管理法规(NLR 8202)等,同时部分省建立了废润滑油回收管理基金,如阿尔伯达省《环境保护和促进法案》中润滑油材料回收和管理细则(Alta Reg 2272002)中规定成立润滑油材料回收和管理基金,基金主要用于润滑油材料减量化、回收和管理计划的建立,相关宣传教育,润滑油的收集、运输、贮存处理支出等活动[16]。同时加拿大还成立了废油管理协会,其中包括7个省的回收协会,在其公布的信息中看到,2016年7个省共收集废油211万m3[17]

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针对全国31个省、直辖市、自治区进行调研(数据未包含香港特别行政区、澳门特别行政区和台湾省),截至2017年6月,持有HW08废矿物油与含矿物油废物经营许可证的企业共有412家,其中企业数量较多地区为广东省39家、江苏省38家、山东省33家、浙江省30家、河北省28家,西藏自治区和广西壮族自治区持证经营企业数量为0。不同省、市、自治区废矿物油处理企业所采用的回收利用技术不同,如江苏省目前废矿物油处置企业所采用的工艺大体分为3类,包括简单预处理法、常压蒸馏法和减压精馏法[42]。对上述企业中涉及废润滑油处理处置的企业所采用的技术进行调研,根据调研结果,整理出处理规模排名前5%的21家企业处理技术,其中各企业采用的处理技术包括加氢精制、分子蒸馏、减压蒸馏、常压蒸馏(精馏)、絮凝、酸碱处理、溶剂精制、薄膜蒸发、白土吸附等,各再生技术特点及处理效果如表1所示,另有部分企业采用焚烧处置。

典型蒸馏-加氢工艺技术可简述如下[41]:1)预处理。废润滑油进入闪蒸塔去除其中的水和轻沸物,之后进入蒸馏塔中分馏为2或3个部分,汽油在塔顶被分馏。2)催化加氢。润滑油馏分与氢气充分混合,进入加氢精制反应器中,该步骤去除预处理中未能完全去除的金属,也起到初步脱硫的作用,同时催化剂与润滑油的烯烃键分子和芳香烃键分子充分接触,使加氢反应快速进行,起到完全脱硫脱氮的作用。3)将加氢反应产物进行闪蒸,从塔顶分离出的未反应氢气及酸性气进入洗涤罐,氢气被洁净后循环使用;从塔底分离出的精制润滑油被送入汽提-干燥系统,经进一步脱除酸性气后,得到精制润滑油基础油。该工艺的产品收率高、质量好,但设备投资高,操作较复杂,且加氢条件苛刻,需要合适的氢气来源。反应温度不得高于250 ℃,加氢成本高,不适合小规模处理。

2 废润滑油再生技术研究现状

润滑油在高温条件下与空气接触会发生分解或氧化,生成焦炭、沥青质等杂质,使得油品黏度增大、颜色加深、酸值变大,进而可能出现沉淀污泥[23]。此外,使用过程中水分、灰尘、燃料油、金属屑等杂质进入润滑油中,也会污染润滑油。不同来源的废润滑油,其品质有很大区别,根据GBT 17145—1997,按照废润滑油的变质程度、被污染情况、水分含量及轻组分含量等可划分为一级废油和二级废油,二级以下的废润滑油称为废混杂油,一般汽修行业产生的废润滑油污染程度较深,颜色呈黑色,属于废混杂油。不同等级的废润滑油,根据其污染程度和变质程度等,其采用的再生回收技术也不同。

2.1 废润滑油再生过程

2.2.2 溶剂精制工艺

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图1 废润滑油再生利用过程和技术分类Fig.1 Regeneration process and technical classification of used lubricating oil

根据润滑油变质机理和变质程度,废润滑油物质再生过程可分为再净化工艺、再精制工艺以及再炼制工艺。其中再净化工艺最为简单,一般用于处理使用时间较短、污染程度不深的润滑油,汽车用润滑油理化性能发生变化,难以单靠再净化工艺完成再生。废润滑油的预处理为再净化工艺的主要部分,再净化主要包括沉降、离心、过滤、絮凝等物理方法[25],目的是脱除废润滑油中的水、悬浮物和以胶体状态稳定存在的机械杂质,不能脱除溶解于润滑油中的杂质。再净化工艺通常先将废润滑油加热至适当的温度,然后采用沉降、离心和过滤工序中的一种或多种工序组合进行。关于脱气及脱臭,常采取减压汽提或真空下循环的方法开展[26]。再精制工艺和再炼制工艺属于物质再生过程。再精制工艺是在再净化基础上增加化学精制或吸附精制工序,以生产对质量要求较低的切割液、液压油、齿轮油、脱模油为主,不包含蒸馏、加氢等设备复杂的单元操作,目的是除去溶解在废油中的氧化物或外来污染物。有酸和无酸精制工艺是2种主要的再精制工艺,其中无酸环保精制工艺发展较快。再炼制工艺以生产基础油为目的,一般包括在再净化的基础上添加蒸馏和加氢等工艺环节[27],主要有预处理、减压蒸馏、溶剂精制、薄膜蒸发、加氢补充精制等工序[28]。例如蒸馏-加氢,蒸馏-白土,蒸馏-酸-白土,薄膜蒸发-白土,薄膜蒸发-白土等都属于再炼制工艺[29]。欧洲的主要再炼制工艺包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂精制、减压蒸馏-溶剂精制、加氢处理工艺、薄膜蒸发-加氢补充精制工艺、热脱沥青-加氢补充精制工艺。再炼制工艺主要生产Ⅰ类基础油,采用更苛刻的条件也可以生产Ⅱ类润滑油。

2.2 典型废润滑油再生技术

以上是藻粉浓度对Ni2+吸附效果产生的影响。但是,浒苔的浓度越大,每克浒苔粉对于Ni2+吸附量的趋势与相对应吸附率的变化规律不是很一致。

沉淀法利用水分、机械杂质不溶于油,且密度大于油的特点,采用物理的方法降低黏度等手段,将其从油中分离出来。由于废润滑油黏度较大,一般将其倒入加温沉淀设备中,加热到70~80 ℃后静置,加热的目的是降低废润滑油的黏度,使废润滑油中的水分、杂质沉降速度加快。加热最高温度一般不宜超过90 ℃,否则废润滑油会快速氧化,超过100 ℃会使油液中的水分沸腾,影响沉淀过程,由于润滑油的黏度在80 ℃随温度变化最大,超过则变化变缓,一般沉降温度在70 ℃左右为宜。沉淀法只能去除废润滑油中的部分水分和杂质,不能解决油液中酸性升高及氧化等问题。

2.2.1 沉淀处理工艺

废润滑油再生利用工艺及一般处理步骤见图1[2,24],其再生利用可分为能量再生和物质再生[3]

溶剂精制是一种物理分离过程,依据的原理为利用溶剂活性极性分子的选择性溶解能力,溶解废润滑油中非理想成分(如氧化物和金属化合物),并将其分离出来[36]。溶剂精制中常用的溶剂有糠醛、苯酚和NMP [29,37]。溶剂精制工艺使用的设备价廉且操作简便,溶剂无毒,可以多次回收利用,其精制得到的润滑油收率高,品质较好。溶剂精制可分为单一溶剂精制和复合溶剂精制[38],单一溶剂精制中,NMP具有低挥发性,无毒,对不饱和烃、芳香烃和硫化物溶解性和选择性强等特点,是良好的萃取芳香烃的溶剂。复合溶剂精制采用2种或以上溶剂按照一定比例进行混合,基于之间的缔合作用等,可明显改善非理想组分的萃取效果。此外,还可以添加适宜的有机或无机絮凝剂,以达到更好的再生效果[39]

2.2.3 蒸馏工艺

目前国内对废润滑油的再生利用工艺主要有白土高温接触无酸再生工艺、蒸馏-糠醛精制-白土精制工艺、高温蒸馏工艺、溶剂精制工艺、薄膜蒸发、膜过滤法、蒸馏-加氢工艺等[30-32]。国外废润滑油再生技术主要有Kleen、Meinken、IFP、KTI、Snamprogetti、DOH、DCH、BERC和Recyclon工艺等[33-34],已经获得应用的新工艺还有超滤、离心分离、分子蒸馏、絮凝处理、溶剂精制、蒸馏-加氢等[35]

蒸馏是废润滑油再生过程中较为关键的一步。常压蒸馏主要用于脱除废机油的水分、汽油或柴油。减压蒸馏主要是脱除废润滑油中的沥青质、胶质、添加剂、金属盐等或用于切割基础油馏分,而且多通入水蒸气,即采用水蒸气蒸馏。废润滑油再生装置采用高真空和更低的温度,可避免润滑油馏分的热分解。薄膜蒸发法,是在真空度约500 Pa的条件下,使被蒸馏的液体向下流动,经过加热的筒壁表面分散成为薄的快速运动的薄膜。其具有温度低、停留时间短和蒸发量大的优点,根据薄膜分散方式不同,可分为擦膜蒸发器、旋风式薄膜蒸发器、固定浆间隙薄膜蒸发器,其中,前2种在废润滑油再生中应用较多[40]。分子蒸馏技术又称短程蒸馏,其具有蒸馏温度低、蒸馏时间短、蒸发效率高、分离程度高、降低高沸点的物料分离成本等优点。分子蒸馏装置具有高效传热传质的特点,其对处理物料的要求也是相当苛刻,因此在采用分子蒸馏处理废润滑油时一般要经过预处理去除机械杂质等污染物。

2.2.4 加氢工艺

此外,G2与G3级内肿瘤分级相同的病例比较,瘤体越大,局部侵犯的发生率也越高(P<0.001);G1与G2级间神经束浸润差异无统计学意义(χ2=0.005,P=0.94),但G3级神经束浸润发生率显著高于G1和G2级(χ2=6.18,P<0.001)。

虽然我国已经建立相关管理体系,但仍存在一些问题,2015年我国废矿物油约有2 000万t尚未纳入环保部门的统计范围之内[21],大量的环境风险仍处于不可控状态,市场处理率严重不足,这其中来自机动车维修、运输和工业企业生产过程的废润滑油大部分未进行有效监管。机动车维修等企业数量多,产生量情况难以摸清[22],也是存在监管不到位的原因之一。此外,由于机动车维修过程产生的废润滑油价值较高,普遍存在将废润滑油提供或者委托给无经营许可证的单位或个人进行处理处置的现象。同时,废润滑油产生单位临时存放废润滑油设施,一般并未按照相关标准执行,具有一定的环境风险。对比国外废润滑油管理经验,我国应加强非工业源废润滑油等的监管工作,开展收集利用体系的建设,对于非法收集、转移和利用处置行为予以严厉打击。同时,我国还可参考国外成功案例,成立管理基金和管理协会,对废润滑油回收进行宣传。

3 废润滑油再生技术使用现状

对于废润滑油,其管理过程应遵守我国危险废物管理相关法律法规。我国已经建立较为完整的危险废物管理法律体系,目前关于危险废物管理的行政法规以及部门规章等主要有16项,相关标准26项[18],废润滑油在全过程管理过程中应严格遵守相关法律法规。如在收集、运输、贮存和处理处置过程中应遵循《危险废物污染防治技术政策》相关规定,符合HJ 2025—2012《危险废物收集、贮存、运输技术规范》以及GB 18597—2001《危险废物贮存污染控制标准》等相关要求。针对废润滑油回收利用,我国一直持倡导和鼓励态度,由于废润滑油属于废矿物油中的一类典型废油,其相关管理遵循废矿物油或废油管理规定。国家经济贸易委员会、财务部、国家税务总局颁布的《资源综合利用目录》(1996年修订)和《中华人民共和国节约能源法》(1997年颁布)中都明确指出废油是可再生和综合利用资源[19]。《资源综合利用企业所得税优惠目录》(2008年版)、《关于再生资源增值税政策的通知》等文件对回收利用废油企业税收方面给予优惠。并且制定了废矿物油回收利用相关规范,包括《废矿物油综合利用行业规范条件》及《废矿物油综合利用行业规范条件公告管理暂行办法》(工业和信息部公告2015年第79号)、GBT 17145—1997《废润滑油回收与再生利用技术导则》和HJ 607—2011《废矿物油回收利用污染控制技术规范》[20]等。其中《废矿物油综合利用行业规范条件公告管理暂行办法》中规定了废润滑油综合利用企业需具备条件,并对企业监管方面提出要求。《废矿物油综合利用行业规范条件》中对废润滑油综合利用企业设立和布局提出了相关要求,并在工艺、装备及能耗方面给予建议。《废矿物油回收利用污染控制技术规范》规定废矿物油收集、贮存、运输、利用和处置过程污染控制技术和环境管理规定,对于废润滑油再生利用应符合GBT 17145—1997中有关规定。GBT 17145—1997是我国较早制定的关于废润滑油再生利用管理的指导性文件,其对废润滑油如何分级、再生利用过程中相关要求做出规定。

 

表1 再生技术特点和处理效果[28,32,40,43-46]Table 1 The characteristics and treatment effect of recycling technologies

  

再生技术技术特点主要参数处理效果分子蒸馏真空度高,蒸馏温度低,蒸馏时间短;易结焦,产品携带严重,处理物料要求较高工艺条件不同,温度压力不同。可在不同温度条件下分级蒸馏很好地分离汽柴油轻组分和沥青质等,显著提高闪点、黏度等指标,外观淡黄透明,不同馏分可达到MVI100、MVI250、MVI350标准常压蒸馏减压蒸馏技术成熟,生产量大;炉管易结焦,温度高,收率较低180℃蒸馏出汽油;180~360℃馏分为柴油;350~520℃馏分为基础油原料;剩余为沥青或渣油控制不同的温度,分割出不同基础油。150℃减一线,270℃减二线,310℃减三线可以脱硫、脱氮、脱金属等。产品作为75SN、200SN、300SN基础油原料絮凝包括无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂;有机絮凝剂成本较高。酸性絮凝剂容易造成设备腐蚀,碱性絮凝剂易造成油品黏稠度增大,堵塞管道70~100℃,絮凝剂不同添加量不同,一般为0.1%~1.0%,反应时间30min,沉淀处理去除固体废物,如积碳、金属磨屑和深度氧化产生的沥青质等酸碱处理工艺简单,成本低;污染严重6%~8%的硫酸;时间30min;加入1%~1.5%碱溶液(如10%氢氧化钠溶液)去除氧化物、胶质和沥青质等薄膜蒸发蒸馏温度低、停留时间短、蒸发量大;易结焦,产品携带严重真空度约为-0.095MPa,温度190~240℃去除柴油等轻组分加氢精制产品质量好;投资高,生产成本高,回收率可达85%采用纯氢气作为精制主要原料,反应温度根据具体工艺条件而不同,如反应压力5MPa,氢油体积比为400∶1,温度320℃可将废油中氮、硫等有害物质转化为氨、水和硫化氢;指标可达到VHVI水平

 

(续表1)

  

再生技术技术特点主要参数处理效果白土吸附原料油加热到140℃;回收比例低(<80%),质量差,污染高5%~10%的活性白土,吸附能力顺序为胶质>沥青>芳烃>环烷烃和烷烃去除酸性物质、胶质和沥青质等,可提高闪点温度,降低酸值,脱氮,改善颜色等溶剂精制工艺较为复杂,溶剂可回收利用,生产成本较高。主要有糠醛、N-甲基吡呤烷酮和酚等。其中N-甲基吡呤烷酮较高溶剂能力、选择能力中等,抽提温度低;糠醛溶解能力较差,选择性高,抽提温度高,毒性低温度因溶剂不同;溶剂比为2~4∶1去除沥青质、杂环化合物、酸性氧化物和短侧链不饱和芳烃等杂质,经萃取并经蒸发塔回收溶剂等处理后,可得到150SM和250SM基础油或达到HVI95标准水平

根据调研结果,对各企业采用技术分布情况进行统计。将各企业废润滑油处理过程分为预处理阶段、中间环节和精制阶段。对中间环节以及精制阶段采用的技术分布进行分析,统计结果分别如图 2和图 3所示,部分企业中间环节采用多种技术并用,均计入统计之中;部分企业采用焚烧处置废润滑油,图3中归类为无精制。对于中间处理环节,采用常压、减压蒸馏(精馏)的企业占47%,分子蒸馏占32%,薄膜蒸发占16%,酸碱处理占5%。可以看出目前比较通用的蒸馏技术还是常压、减压蒸馏,技术较为先进的分子蒸馏和薄膜蒸发也有较多企业开始使用,而相对比较传统的酸碱处理法使用企业最少,有逐渐淘汰的趋势。对于各企业的精制阶段工艺,部分企业并未采用精制工艺,经过蒸馏或裂解等工艺处理后作为基础油粗产品或燃料油。在全部企业中采用溶剂精制的企业占26%,白土吸附占11%,加氢精制占11%。由此可见,溶剂精制是目前比较常用的精制工艺,加氢精制技术比较先进,但设备投资高,操作较复杂,不适合小规模处理,目前采用的企业还较少,白土吸附属于比较传统的精制工艺,吸附效果好,但是产生的白土渣数量大,难处理,使用企业较少。

  

图2 废润滑油处理企业中间环节采用技术统计Fig.2 The statistics on the technologies of used lubricating oil treatment enterprises during the intermediate steps

  

图3 废润滑油处理企业精制技术统计Fig.3 The statistics on the refining technologies of used lubricating oil treatment enterprises

2017年2月4日,国家发展和改革委员会发布2017年第1号公告,公布《战略性新兴产业重点产品和服务指导目录》(2016年),其中提及废矿物油再生利用行业的过滤与分离设备、减压蒸馏设备以及溶剂精制、加氢精制设备,可以作为废润滑油再生利用技术发展的方向。其中的加氢精制由于其工艺复杂,投资较高,适用于处理规模较大的企业,与此同时,参考发达国家,同样有将废润滑油再生企业规模扩大的趋势[47]。在回收利用方面,对废润滑油进行分类回收再利用,采用再炼制工艺回用为润滑油基础油是发展趋势。在蒸馏阶段,采用高真空和更低温度的分子蒸馏和薄膜蒸发等新工艺将逐渐成为主流工艺,溶剂精制和加氢精制的利用将会更为广泛,寻求可循环利用,价格低廉的溶剂将为溶剂精制推广的主要突破方向。同时由于采用的技术更为复杂,前期投资较高,对废润滑油回收利用企业的规模也提出了一定的要求。

4 结论

我国目前在废润滑油的管理方面已经建立了较为健全的管理制度,制定了相关标准规范,并对废润滑油再生行业给予相应政策鼓励。但仍存在一些问题,包括一些标准规范以及政策相对较为久远,需要根据实际情况进行调整和完善,对于非工业源产生的废润滑油监管尚未到位等。废润滑油再生技术主要可分为再净化工艺、再精制工艺以及再炼制工艺,其中再炼制工艺在预处理基础上增加蒸馏和加氢精制等工艺,用于再生基础油,是废润滑油再生利用的主要发展趋势。蒸馏工艺中的分子蒸馏技术,具有蒸馏温度低、蒸馏时间短、蒸发效率高、分离程度高等优点,具有较好的发展前景;精制工艺中的溶剂精制和加氢精制均可用于生产较高品质的润滑油基础油,其中溶剂精制具有设备价廉且操作简便,溶剂无毒,可以多次回收利用的特点,加氢精制产品收率高,再生产品质量最好,但设备投资高,操作较复杂,且加氢条件苛刻,不适合小规模企业使用。对我国废润滑油处理处置企业进行调研发现,截至2017年6月持有废矿物油与含矿物油废物经营许可证的企业共412家,其中企业数量较多省份分别是广东省、江苏省、山东省和浙江省等。对各企业废润滑油处理中间环节和精制阶段采用的技术分布情况进行分析得到,中间处理环节采用常压蒸馏、减压蒸馏(精馏)的企业最多,占47%。有超过50%的企业没有精制工艺,采用溶剂精制的企业最多,占26%。

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梁扬扬,李金惠,董庆银,王志石
《环境工程技术学报》2018年第03期文献

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