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垃圾渗滤液中难降解有机物与氮同步脱除试验研究

更新时间:2009-03-28

目前,对多数国家而言,卫生填埋是城市固体废物的主要处理方式[1]。垃圾渗滤液是在垃圾的分解、淋溶过程或者通过水的渗透产生的,垃圾渗滤液由于含有高浓度的难降解有机物和氨氮并伴随着黑臭的物理特性,处理难度较大,对周边环境的危害极大[2],目前垃圾渗滤液中的难降解有机物可以通过高级氧化法、吸附法、膜技术等物化处理技术得到有效去除[3]。对于高浓度氨氮废水主要采用离子交换法、氨吹脱法等进行处理。物化处理法处理晚期垃圾渗滤液操作运行复杂,运行费用较高;而生物处理技术工艺流程简单,处理成本低[4],广泛应用于垃圾渗滤液中氮和有机物的脱除[5]。厌氧生物处理技术广泛应用于垃圾渗滤液的处理[6],厌氧生物处理过程的关键控制因子包括温度、pH、DO、ORP(oxidation reduction potential,氧化还原电位)以及碱度等[7],ORP可作为垃圾渗滤液处理过程中的控制参数。Jee等[8]研究发现,氧化还原电位对厌氧消化过程存在强烈影响,甲烷菌的最佳生长速率与最佳产甲烷速率分别在溶液的ORP为-500~-370和-315~-350 mV时急剧下降。溶解氧在线监测仪在低氧浓度条件下灵敏度与准确性不佳,而ORP较为稳定,可以用于表征污水生物处理过程的氧化还原能力[9],每种微生物均有适宜其代谢的最佳ORP范围。垃圾渗滤液中高浓度的难降解有机物和氮是渗滤液处理的关键,有机物包括腐殖质类物质和小分子有机酸,小分子有机酸通过生化过程即可去除,腐殖质类物质是垃圾渗滤液中主要的难降解物质,腐殖质类物质是多功能的有机分子,主要包含胡敏素、富里酸、胡敏酸,是由复杂的芳香和脂肪分子组成的大分子,含有羧基、氨基、酚基等多种官能团,这些官能团使得腐殖质类物质具有离子吸附性、对金属离子的络合性、氧化还原性及生理活性[10]。部分腐殖质类物质可以与小分子有机酸在生化过程中通过共降解同步去除,而剩余腐殖质类物质可生化性差,并且包含有机氮,难以生化去除,是影响渗滤液总氮和COD最终达标的关键[11]

在一些以难降解的腐殖质类物质为主要成分的污水厂尾水中,污水可生化性低,通常需要外加碳源以取得较好的总氮去除效果,但一些研究者在利用人工湿地对污水厂尾水的深度处理过程中未添加碳源。如王玉双等[12]发现人工湿地对TN的去除率高达63%,出水COD从60 mgL降至40 mgL;张志扬等[13]在研究湿地处理再生水的试验中也发现对硝态氮的去除率高达60%;杨长明等[14]研究水平潜流人工湿地对城镇污水处理厂尾水中有机物的去除,发现对难降解的腐殖质类物质有较好的去除效果;王丽君等[15]在研究深型渗滤系统有机物的转化过程中也发现了水溶性的类富里酸物质可以被处理系统降解,研究发现在2 m深的垂直流人工湿地的脱氮过程中,下段(1.3~2.0 m)污水中以类富里酸为主的腐殖质类物质可以作为碳源被反硝化菌利用。处理系统最终的出水COD稳定在10 mgL,TN的出水浓度低至5 mgL,不仅TN出水浓度优于城镇污水处理厂一级A的排放标准,出水的COD更是达到了《地表水环境质量标准》的Ⅰ类水标准[16]。UASB(up-flow anaerobic sludge bed,上流式厌氧污泥床反应器)模拟系统处理的垃圾渗滤液与污水厂尾水水质条件相似,本研究通过分析不同ORP范围内UASB模拟系统在无外加碳源的条件下对垃圾渗滤液中难降解有机物及总氮去除率变化,探究最佳的ORP范围,以期为垃圾渗滤液中难降解有机物与氮同步去除的最佳环境因子提供依据。

1 材料与方法

1.1 反应装置与运行条件

UASB模拟系统由蠕动泵、双阀铝箔气袋、内径6 mm硅胶管、自动温控装置(30~35 ℃)、厌氧发酵瓶改装而成,其有效容积为2.5 L,填充度为50%。系统进水量由蠕动泵进行控制。双阀铝箔气袋用于收集厌氧发酵过程中产生的CH4等气体。硅胶管用于连接UASB模拟系统与集气袋,采样口水阀与反应器内软管直接连接,以避免取样过程中系统内厌氧颗粒污泥与空气接触面积过大,可以最大限度地保证系统内的厌氧环境。UASB模拟系统温度由自动温控装置控制在(33±1)℃,pH、DO、ORP由便携式多参数多功能仪进行实时监测。反应装置如图1所示。

  

图1 UASB模拟系统装置示意Fig.1 The diagram of UASB simulation system

1.2 试验材料

UASB模拟系统接种的厌氧颗粒污泥取自北京市某中温型(30~41 ℃)UASB中试反应器,污泥接种量(以VSS计)为12 kgm3。将厌氧颗粒污泥接种至厌氧反应器后进行驯化处理,经过驯化处理的厌氧颗粒污泥呈灰黑色,形状为椭圆形或者圆形,平均粒径为2~4 mm,含水率为79.5%,VSSSS为0.73,其形态如图2所示。

  

图2 驯化后的厌氧颗粒污泥形态Fig.2 The form of anaerobic granular sludge after acclamation

试验用垃圾渗滤液取自北京某垃圾填埋场,填埋年限大于10 a,渗滤液COD为9 874~11 820 mgL,

其次,高校学生个体的差异性。高校学生人数多,对知识的掌握程度也不同,因此,分析学生教学对象的差异性,了解学生是实施差异教学的关键。学生的层次不同,教师在选择思想政治教育的方法也要因人而异。

渗滤液中含有苯环结构的难以生物降解的有机物可通过三维荧光光谱进行阐释[10]。为了避免样品中有机碳浓度过高发生荧光淬灭或者激发波长、发射波长的改变等情况需对样品中有机碳浓度进行控制。试验过程中UASB模拟系统内的样品采集后需用超纯水将溶解性有机物(dissolved organic matter,DOM)的浓度稀释至5~10 mgL,备用,同时以纯水作为空白对照,经0.45 μm孔径的醋酸纤维滤膜过滤后待测。三维荧光光谱测定过程中激发光源为150 W氙弧灯,激发和发射狭缝宽度均为5 nm,激发波长Ex设为200~450 nm,发射波长Em设为280~550 nm,激发和发射光谱增量为5 nm,扫描速度为2 400 nmmin,光电倍增管(photomultiplier tube,PMT)电压为700 V,以超纯水做空白进行三维荧光光谱扫描。研究发现,ORP在-300~-200 mV范围内在兼性硝化细菌的作用下,COD去除率较高,且易发生短程硝化反硝化反应,因此对该ORP范围内1~6 d的样品荧光光谱进行扫描,运用Matlab7.8.0(Mathworks,Natick,MA)软件进行单因素分析[19],单因素分析结果如图6所示。对该组样品进行紫外可见光光谱扫描,波长为190~700 nm,扫描间距为1 nm,以超纯水为空白对照,扫描紫外-可见光全谱。

1.3 试验步骤

首先在各组UASB模拟系统中填充厌氧颗粒污泥0.5 L(400~550 g),并利用葡萄糖、氨氮与磷酸氢二钠配制成C∶N∶P为500∶100∶5的营养液对其进行阶梯式浓度梯度的驯化处理。驯化时间约为1周,UASB反应器以2 mLmin的流量持续进水10 h,合计进水1.2 L。试验过程按ORP分别为100~200、0~100、-100~0、-200~-100、-300~-200、-400~-300、-500~-400、-600~-500 mV分成8个处理组(Ⅰ~Ⅷ),每个处理组设置3个平行,对环境因子DO浓度、ORP、pH进行连续测定,取每个处理组平行样本的平均值进行试验分析(图3)。由图3可见,pH为7.9~8.4,ORP大于100 mV时,DO浓度为3.9~4.6 mgL,反应器处于好氧条件;ORP在小于100 mV的7个梯度内反应器DO浓度接近0,说明处于稳定的厌氧环境。Ⅰ~Ⅷ处理组的不同ORP梯度通过0.1 molL的NaClO溶液进行调节;pH通过0.1 molL的NaHCO3溶液进行调节,使其保持在8.3±0.1。试验过程中等指标平均每48 h取样一次,取每个处理组平行样本的平均值进行试验分析。

 

表1 垃圾渗滤液的水质指标Table 1 The water quality indicators of landfill leachate

  

pHCOD∕(mg∕L)NH+4-N浓度∕(mg∕L)NO-3-N浓度∕(mg∕L)NO-2-N浓度∕(mg∕L)7.9~8.39874~118201876~2420121.43~144.190.76~1.35

  

图3 环境因子设置Fig.3 The design of environmental factors

1.4 分析方法

通过对三维荧光光谱中特定波长的荧光强度分析,可以有效地显示渗滤液中DOM的组分特性。Zhang等[20]研究显示,三维荧光光谱可分为5个区:Ⅰ区为类酪氨酸物质荧光峰;Ⅱ区为类色氨酸物质荧光峰;Ⅲ区为类富里酸荧光峰;Ⅳ区为微生物代谢产物及其微生物残体;Ⅴ区为类腐殖质类物质荧光峰。其中Ⅰ区的类酪氨酸物质荧光峰与Ⅱ区的类色氨酸物质荧光峰可统称为类蛋白质荧光峰区,Ⅲ区的类富里酸荧光峰与Ⅴ区的类腐殖质荧光峰统称为类腐殖质荧光峰区。

1.2.1 家蚕材料的培养与取样 春季试验蚕种为2016年秋制越年种,于2017年4月8日出库,采用两段式简易催青方式,4月19日收蚁,5月3日前后计数,每品种300头,各区分开饲育,不设重复。5月10-15日上蔟。秋季饲育材料为2017年春季制种,冷藏浸酸处理,催青方法、饲育方法、分区方法等与春季饲育相同,2017年8月10日出库,8月20日收蚁,9月3日前后计数分区,9月10-15日上蔟。

 

表2 试验方法及仪器Table 2 Method and instruments

  

监测指标分析方法分析仪器温度电化学探头法(GB6920—86)WTWMulti360IDS多参数测定仪pH电化学探头法(GB6920—86)WTWMulti360IDS多参数测定仪DO电化学探头法(GB13195—91)WTWMulti360IDS多参数测定仪ORP电化学探头法(HJ506—2009)WTWMulti360IDS多参数测定仪三维荧光荧光光谱法HitachiF7000型荧光光谱仪COD快速消解COD快速消解仪,UV-2802紫外∕可见分光光度计NH+4-N纳氏分光光度法UV-2802紫外∕可见分光光度计NO-2-NN-(1-萘基)-乙二胺光度法UV-2802紫外∕可见分光光度计NO-3-N紫外分光光度法UV-2802紫外∕可见分光光度计TN过硫酸钾氧化UV-2802紫外∕可见分光光度计

2 结果与讨论

2.1 UASB模拟系统COD去除效果

垃圾渗滤液中的难降解有机物可作为有机碳源通过的反硝化过程去除[3]。8个处理组COD去除率见图4。由图4可见,起始COD去除率为17%~42%。造成此差异可能的原因:1)厌氧颗粒污泥驯化过程中反应速率不同,有残留的碳源、氮源,导致起始反应过程存在碳源与氮源的差异[17];2)厌氧颗粒污泥填充过程中,污泥含水率为800~1 100 mgL,存在轻微差异;3)取样过程中反应器可能发生晃动,导致污泥上浮,使渗滤液的COD去除率偏低。试验过程中,在ORP大于-300 mV范围内COD去除率随ORP的降低整体呈升高趋势;ORP低于-300 mV时,COD去除率呈降低趋势,其中ORP在-200~-100 mV范围内(Ⅳ处理组),COD去除率为92.05%, ORP在-300~-200 mV范围内(Ⅴ处理组),COD去除率为95.08%。由此可得,当ORP在-300~-100 mV范围内,UASB模拟系统对垃圾渗滤液中COD去除率最高。

其验证流程也十分简明,客户端使用用户凭据登录系统,服务器验证通过后,依据上述规则生成jwt 返回给客户端。客户端之后在向服务器请求时,通过header 中的Authorization 字段以Bearer 形式携带此token 来发送至服务器端验证身份和权限。一般的token流程可以由图2 来表示,申请为1~2 步骤进行,请求资源以3~6 步骤进行。

  

图4 不同处理组COD去除率变化Fig.4 The change of COD removal rate of different groups

2.2 UASB模拟系统氮去除效果及其变化情况

1.3.3 脑瘫儿童运动障碍评估 脑瘫儿童粗大运动功能障碍程度评估:使用脑性瘫痪粗大运动功能分类系统(GMFCS)中国版[4],该系统将脑瘫患儿分为4个年龄组:~2岁、~4岁、~6岁、~12岁;每个年龄组根据脑瘫患儿运动功能的表现及受限制程度分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ,5个级别,其中I级运动功能最高,V级运动功能最低。

2.3 UASB模拟系统三维荧光组分分析

配网异动精准预警系统实现了基础数据的在线接入及联动更新,每天定时将增量的配变设备异动变化数据自动加入预测模型的训练样本库,通过自学习训练自动更新模型参数,有效解决了配变异动事件发生率低,训练正负样本数据分布不均等问题,增强了预测模型的业务适应性和健壮性。

  

图5 不同ORP范围内浓度的变化Fig.5 The concentration change of in ORP different ranges

试验过程中监测指标主要包括以及三维荧光光谱。测定方法均按照《水和废水监测分析方法》(第4版)进行,试验方法及仪器如表2所示。

由图5可见,ORP在-200~-100 mV范围内,去除率可达到累积率为76.60%;ORP在-300~-200 mV范围内,去除率可达到累积率为60.00%;ORP在-400~-300 mV内,去除率可达到累积率为40.00%;ORP在-500~-400 mV范围内,去除率可达到累积率为浓度均呈先下降后升高的趋势,ORP在-200~-100、-300~-200 mV范围内累积率均大于50%,主要发生短程硝化反应,反应过程中浓度降低说明在兼性硝化细菌的作用下发生同步硝化反硝化反应[18]。且反硝化程度大于发生硝化反应程度,浓度升高标志着的硝化反应程度超过其反硝化程度;ORP在-400~-300、-500~-400 mV范围内累积率相对较低,短程硝化反应过程不明显。

浓度为1 876~2 420 mgL,CN小于5,渗滤液水质指标如表1所示。

  

图6 三维荧光光谱分析Fig.6 The analysis of 3D-EEM

由图6(a)~(c)可见,在UASB模拟系统的反应初期主要存在3个荧光峰,分别是位于Ⅳ区的峰1(Ex为275 nm,Em为355 nm),荧光强度约为3 500,主要为微生物代谢产物及其微生物残体;位于Ⅱ区的峰2(Ex为230 nm,Em为350 nm),荧光强度约为3 400,为类色氨酸物质荧光峰;位于ⅢⅤ区的峰3(Ex为250 nm,Em为445 nm),荧光强度高达4 000为类腐殖质荧光峰。在反应初期,垃圾渗滤液中作为反硝化碳源的易降解的有机物还未被完全利用,不容易被利用的难降解腐殖质类物质浓度较高,还未开始进行有效利用。随着垃圾渗滤液中对有机物作为碳源的利用,UASB模拟系统中的腐殖质类物质逐渐累积,由图6(d)~(f)可见,腐殖质类物质相对浓度最高,成为垃圾渗滤液中剩余有机物的主要突出成分,在反应中后期,垃圾渗滤液中可作为反硝化过程碳源的易降解有机物浓度逐渐减少,开始以垃圾渗滤液中难降解的腐殖质类物质为碳源进行反硝化过程,UASB模拟系统中腐殖质类物质区域的荧光强度由4 000逐渐降至3 000,表明在UASB模拟系统进行反硝化过程中难降解的腐殖质类物质得到了有效的去除。紫外全波段的光谱分析对有机物的结构定性分析具有重要作用,图7反映了UASB模拟系统内垃圾渗滤液中DOM的紫外光谱图变化及对比。由图7可见,吸光度曲线呈平缓逐渐下降的趋势,无明显吸收峰出现,但在波长为270~285 nm处存在一个吸收峰肩,且该波段附近出现的吸收平台与腐殖质类物质有关。

  

图7 紫外-可见光光谱Fig.7 UV-Visible spectrum

通过对UASB模拟系统三维荧光光谱的分析得知,在处理垃圾渗滤液过程中UASB模拟系统内的主要成分为以腐殖质类物质为主的难降解物质。Schuch等[24]研究表明,在缺氧条件下,硝态氮的存在可以使烃类物质降解,实现有机物与氮的同步去除;Bajaj等[25]在缺氧条件下在连续循环悬浮反应器内实现了难降解的苯酚类物质与硝酸盐的同步降解。在平行因子分析中可知,难生物降解的有机物荧光强度呈降低趋势。pH为7.9~8.4,ORP在-200~-100、-300~-200 mV范围内COD去除率分别为92.05%和95.08%,总氮去除率分别为62.03%和66.73%,ORP在这2个范围内COD与总氮的最高去除率均处于较高水平(图11)。UASB模拟系统进水COD为9 874~11 820 mgL,Ⅰ~Ⅷ处理组COD平均去除率为85.07%,表明系统内垃圾渗滤液可生化性较高,垃圾渗滤液中有机物可生物降解成分较高。ORP在-200~-100、-300~-200 mV范围内TN去除率高于8个处理组TN的平均去除率(46.83%),与最高COD去除率的ORP范围一致,实现了垃圾渗滤液中有机物与氮的同步脱除。

  

图8 荧光组分的确定Fig.8 The components of 3D-EEM analysis

由图9可见,5个组分的平行因子分析光谱对应9个荧光峰,组分1存在峰1(Ex为315 nm,Em为400 nm)、峰2(Ex为240 nm,Em为400 nm)2个类富里酸荧光峰,荧光强度为772.10~2 635.89;组分2存在峰3(Ex为355 nm,Em为455 nm)、峰4(Ex为248 nm,Em为455 nm)2个类胡敏酸荧光峰,荧光强度为298.16~2 782.55;组分3存在峰5(Ex为275 nm,Em为348 nm)、峰6(Ex为225 nm,Em为348 nm)2个类色氨酸荧光峰,荧光强度为691.75~3 698.54;组分4存在峰7(Ex为248 nm,Em为350 nm)、峰8(Ex为248 nm,Em为450 nm)2个类胡敏酸荧光峰,荧光强度为263.97~3 487.74;组分5存在峰9(Ex为210 nm,Em为305 nm)荧光峰,主要为难降解腐殖质类物质荧光峰,荧光强度为243.93~1 036.93。UASB模拟系统内类富里酸、类胡敏酸、类色氨酸与类腐殖质类物质在系统反应过程中发生主要变化[22]

  

图9 平行因子分析结果Fig.9 The parallel factor analysis results

各组分的荧光强度变化如图10所示。由图10可见,组分1的类富里酸荧光强度呈先降低后升高的趋势;组分2的类胡敏酸荧光强度基本处于稳定状态;组分4类胡敏酸荧光峰呈降低趋势;组分3的类色氨酸荧光峰处于逐渐降低趋势,说明在UASB模拟系统可以利用类胡敏酸与类色氨酸物质进行反硝化过程;组分5的腐殖质类物质荧光强度逐渐降低。结果表明,胡敏酸与色氨酸在UASB模拟系统的反硝化过程中可以优先进行降解,而酚羟基与苯羧基依托氢键结合在一起的富里酸可以形成稳定的多聚结构体[23],在UASB模拟系统的反应初期难以被反硝化过程利用,随着反应进程的推进,系统内比较容易降解的类蛋白质类物质相对浓度逐渐降低,腐殖质类物质浓度相对升高,易于被UASB模拟系统内的反硝化过程利用,组分5腐殖质类物质荧光强度逐渐降低。

  

图10 平行因子组分荧光强度变化Fig.10 The fluorescence intensity range of parallel factor components

2.4 难降解有机物与氮同步脱除效果

将UASB模拟系统样本去除散射后的数据运用DOM Fluor toolbox进行平行因子分析,通过一致性分析和对半检验确定荧光组分数,基于Matlab软件,运用PARAFAC模型对521(Em数目)×271(Ex数目)×24(样本数目)三维矩阵进行分析确定荧光组分数目,结果如图8所示。由图8可知,结合不同组分数在PARAFAC模型的运行速度,可以表达的变量比例等指标[21]确定平行因子分析中最佳荧光组分数目为5。

  

图11 环境因子对COD及TN去除率的影响Fig.11 The impact of environmental factors on COD and TN removal

3 结论

(1)ORP在-200~-100和-300~-200 mV范围内COD去除率分别为92.05%和95.08%,UASB模拟系统内腐殖质类物质荧光强度呈降低趋势,表明UASB模拟系统中的反硝化过程可以利用部分难生物降解的腐殖质类物质。

(2)三维荧光光谱分析表明类胡敏酸与类色氨酸物质荧光峰荧光强度分别为298.16~2 782.55、691.75~3 698.54,而类富里酸与类腐殖质物质荧光峰的荧光强度分别为772.10~2 635.89、243.93~1 036.93,腐殖质类物质荧光强度逐渐降低,垃圾渗滤液中难降解的腐殖质类物质可以被UASB模拟系统内的反硝化过程利用。

(3)ORP在-200~-100和-300~-200 mV范围内累积率分别为76.60%和60.00%,总氮去除率分别为62.03%和66.73%,表明在兼性硝化细菌的作用下发生同步硝化反硝化反应,且实现了总氮与垃圾渗滤液中有机物的同步去除,最佳ORP范围为-300~-100 mV。

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赵琛,席北斗,马涛,张列宇,黄亮亮
《环境工程技术学报》2018年第03期文献

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