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挥发性有机物在线监测系统在饮用水源地水体监测中的应用

更新时间:2009-03-28

挥发性有机化合物(Volatile organic compounds,VOCs)是水体中普遍存在且对环境影响较为严重的有机污染物[1-3]。我国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5479—2006)中有20多项指标为VOCs,美国国家环境保护局(EPA)制定的129种优先污染物中 VOCs也占到31种[4-5]。VOCs 组成复杂,虽含量甚微,但其中许多物质具有致癌、致畸、致突变性以及遗传毒性,并可引起“雌性化”,对环境安全和人类生存繁衍构成严重威胁。

近年来随着“大气十条”考核要求的实施,利用气相色谱-质谱联用法测定环境空气中VOCs的在线监测设备已在国内许多地区推广使用[6-7]。而目前水中VOCs 测量的主要方法还停留在离线气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)等实验室分析手段和便携式气相色谱-质谱法方面[8-10]。离线实验室分析技术在精确测量 VOCs 方面一直发挥着重要作用,但该方法存在局限性,具体表现为:(1)样品预处理耗时费力;(2)样品在采集、运输与储存环节,易产生交叉污染及样品损失;(3)样品监测费用较高。

便携式气相色谱-质谱仪具有便携、功耗低等优势,但是无法实现24 h连续监测,实时反映水质VOCs动态变化。现利用一套水中 VOCs 在线监测系统,在常州市饮用水源地开展应用研究。旨在建立水体中VOCs的检测方法,并用于水质自动站监测,对其在全国范围的推广使用具有重要意义。

2.1 初筛和复筛基本情况 调查发现,2006-2011年总出生人口数为29 698例,共筛查27 662例,初筛率为93.14%,初筛率逐年上升,年度间差异有统计学意义,P<0.01)。初筛通过24 928例,通过率90.12%。应复筛2 734例,实际复筛1 644例,复筛率60.13%,复筛率逐年上升,年度间差异有统计学意义(χ2=117.56,P<0.01)。复筛通过1 413例,通过率85.95%。见表1。

1 试验部分

1.1 监测系统介绍

水体VOCs自动在线监测系统由前处理装置(广州环境保护科学研究院研制)、TH300B超低温冷阱捕集-热解析装置(武汉天虹仪表有限责任公司研制)、Mars 6100气相色谱-质谱仪[聚光科技(杭州)股份有限公司研制]和数据传输与监控装置(中日友好环境保护中心研制)构成。其中,超低温冷阱捕集-热解析装置(下文简称冷阱)进行VOCs的除水、冷冻富集和热解析,气相色谱-质谱联用仪进行定性定量检测。

[3] 袁海勤,唐松林,杨旭,等.长江饮用水源地18种挥发性有机物自动监测应用研究[J].环境监控与预警,2014,6(6):24-26.

1.2 试剂和材料

28种VOCs混合标准溶液(200 mg/L)、氟苯(2 000 mg/L)和4-溴氟苯标准溶液(2 000 mg/L)均购自美国o2si公司,溶剂均为甲醇;甲醇(色谱纯,德国Merck公司);空白试剂水。

2018年7月31日至8月3日在波兰布斯科茲德魯伊举行了“Krystian Tkaczewski国际钢琴比赛”。比赛结果如下:专业钢琴组,获得第一名的是日本的Hinako Inoue;获得第二名的是

1.3 前处理进水模式

由于长江水泥沙含量较高,前处理仪器无法实现原水的直接进样,为保障顺利进水,试验设计了进水方式,水样采集流程见图1。

  

图1 水样采集流程

为保证前处理装置进样的连续性和稳定性,原水先经过沉砂池,后经过50目不锈钢滤网,再经过孔径5 μm不锈钢滤头,然后进前处理装置进行水样到气样的转化,最终进冷阱富集解析,气相色谱-质谱联用仪分析检测。

1.4 仪器工作条件

1.4.1 雾化捕集条件

进样量为5 mL,内标进样量为50 μL;超声雾化时间为5 min;载气为氦气,流量为30 mL/min,共进样150 mL;设定冷阱的除水阱温度-10℃,捕集阱温度-160℃,解析温度110℃,解析时间设为3 min;反吹流量为200 mL/min,时间为5 min。

1.4.2 气相色谱条件

1.4.3 质谱条件

DB624 GC柱(柱长60 m,内径0.25 mm,壁厚1.4 μm);隔垫吹扫流量为3 mL/min;进样口温度为150℃;柱流量为1.5 mL/min;分流比为5∶1;色谱柱升温程序为:起始温度40℃(保持3 min),以5℃/min升温至120℃,再以10℃/min升温至220℃(保持5 min)。

通过现场测试、实验室测试和第三方实验室比对工作的开展,在能够检出的各项物质中,系统性能指标达到了水质自动监测的需求,部分性能指标(如方法检出限、加标回收率)已达到实验室监测仪器同等水平。

1.5 试验方法

完成一次水样的分析过程共需55 min,故采用整点进样模式,时间分辨率设为1 h。

2 结果与应用

2.1 色谱分离

在全扫描模式下,用谱库检索方式对目标化合物进行定性分析。为了消除干扰,采用内标法定量,使用氟苯和4-溴氟苯作为内标,选择目标化合物的定量离子和辅助定性离子,以SIM扫描模式进行测定,25种VOCs的总离子流图见图2。化合物的保留时间、定量离子和辅助定性离子见表1。

  

图2 25种VOCs的总离子流图

 

表1 25种VOCs及内标物的保留时间定量离子和辅助定性离子

  

出峰顺序化合物保留时间/min质荷比m/z定量离子辅助离子1二氯甲烷9.108486,492反式-1,2-二氯乙烯9.699661,983顺式-1,2-二氯乙烯11.809661,984三氯甲烷12.448385,475四氯化碳13.25117119,1216苯13.727877,517氟苯(内标物)14.2996778三氯乙烯15.1095130,1329一溴二氯甲烷16.228385,12710甲苯18.12919211四氯乙烯19.48166168,12912二溴一氯甲烷20.06129127,13113氯苯21.4611277,11414乙苯21.689110615,16间,对-二甲苯21.911069117邻-二甲苯22.781069118苯乙烯22.8210478,10319三溴甲烷23.24173175,25420异丙苯23.56105120214-溴氟苯(内标物)23.9095174,176221,4-二氯苯26.20146111,148231,2-二氯苯26.89146111,148241,3,5-三氯苯28.61182180,145251,2,4--三氯苯29.70182180,14526六氯丁二烯29.96225223,227271,2,3--三氯苯30.64182180,145

2.2 标准曲线、检出限、精密度及回收率

配制质量浓度分别为0.5,5,20 μg/L的混合标样,每个浓度梯度平行测定2次,以氟苯和4-溴氟苯为内标,用内标法定量。从低浓度到高浓度依次进样测定,结果表明,25种VOCs的质量浓度与仪器响应信号均在一定范围内呈线性相关。依据《HJ 168—2010》,按照样品分析的步骤,连续分析7次0.5 μg/L空白加标样品,计算标准偏差S,确定检出限。 25种VOCs标准曲线的相关系数为0.990 9~0.999 7,方法检出限为0.10~0.51 μg/L,测定下限为0.40~2.04 μg/L,满足实际水样分析要求。

作为与人类生活密切相关的动物,猪在一些国家和地区的文化习俗中,扮演着十分重要的角色,并被视为福气、富有和吉祥的象征。

2016 年 6 月10—28 日连续在线监测长江水中VOCs,结果见图3。二氯甲烷检出率最高,有13次检出,最高质量浓度为 0.35 μg/L,甲苯、二甲苯偶有检出,最高质量浓度为0.36 μg/L,其余VOCs未被检出。长江水中VOCs 质量浓度水平整体较低,且远低于集中式生活用水、地表水源地国家标准限值。

 

表2 VOCs标准曲线检出限精密度及回收率

  

化合物标准曲线方程相关系数R2检出限/(μg·L-1)测定下限/(μg·L-1)相对标准偏差/%加标回收率/%实际水样空白样二氯甲烷y=0.03389x+0.059130.99970.110.443.0126.398.7反式-1,2-二氯乙烯y=0.07656x-0.003370.99200.120.485.378.6101.1顺式-1,2-二氯乙烯y=0.23212x+0.024110.99710.100.404.080.6101.1三氯甲烷y=0.11838x+0.211860.99940.140.562.7114.396.8四氯化碳y=0.04384x+0.092170.99620.200.803.0112.199.4苯y=0.30695x+0.325180.99960.110.442.781.7100.9三氯乙烯y=0.07295x+0.103410.99910.471.884.789.6100.5一溴二氯甲烷y=0.15605x+0.064270.99460.150.603.3117.196.7甲苯y=0.26958x+0.234510.99090.100.402.7112.799.4四氯乙烯y=0.12587x+0.033130.99190.150.604.775.2101.2二溴一氯甲烷y=0.15979x+0.039100.99600.150.604.583.289.5氯苯y=0.36686x+0.130010.99380.120.482.3104.799.8乙苯y=0.37801x+0.203670.99490.190.762.389.3100.5间、对二甲苯y=0.42694x+0.425110.99450.210.842.0106.999.7邻二甲苯y=0.23853x+0.080520.99940.210.842.7103.495.6苯乙烯y=0.47154x+0.056390.99960.100.402.787.990.9三溴甲烷y=0.07496x+0.006470.99950.240.963.3102.899.9异丙苯y=0.26869x+0.111300.99250.160.642.786.6100.71,4-二氯苯y=0.06162x+0.013950.99940.120.483.390.8100.51,2-二氯苯y=0.07353x-0.009480.99930.170.683.094.5100.31,3,5-三氯苯y=0.00801x+0.004260.99740.230.926.581.3104.11,2,4-三氯苯y=0.00267x+0.002060.99100.261.045.581.490.2六氯丁二烯y=0.00118x+0.001590.99230.512.043.388.992.51,2,3-三氯苯y=0.00217x+0.001870.99230.281.125.283.491.3

2.3 实验室比对

开展比对的实验室方法为《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》,28种VOCs的方法检出限为0.03~0.20 μg/L,测定下限为0.12~0.80 μg/L,各项指标的精密度为5%~8%,实际水样加标回收率为86%~124%。原水中检出的物质为二氯甲烷和1,2-二氯苯,检出频次分别为2次和1次,质量浓度分别为0.64和0.63 μg/L。

由表4可见,纺织厂废水中质量浓度最高的2种物质为四氯乙烯(15.01 μg/L)和三氯甲烷(5.62 μg/L),2种VOCs占所测得VOCs质量浓度的 90%以上,是纺织厂排放废水的特征VOCs,此外,顺式-1,2-二氯乙烯和甲苯也有检出。现场测试和实验室测试结果表明,纺织厂废水中质量浓度最高的2种物质均为四氯乙烯和三氯甲烷,2种物质的相对偏差分别为-8.0%和-28.5%,测定结果的符合性较好。

 

表3 实验室内和实验室间比对结果

  

指标现场实验室A实验室B测得指标数/个252828相对误差/%①-23~103~30-15~1

①与标准样品的相对误差

2.4 特征废水监测及稳定性试验

常州某水源地的东南方向为工业园区,内有多家化工、塑料、纺织、玻璃制造等企业。系统校准完成后,在工业园内某纺织厂采集经处理后的排放废水,采样时用聚四氟乙烯瓶,瓶内不留空气。采集废水样于6 h之内进行分析,每个水样平行测定2次,取平均值。

为验证现场应用仪器测定数据的准确性和可靠性,在上述方法比对的基础上,对28种VOCs进行了实验室内和实验室间相对误差的比对实验。同一时段、同一水样加10 μg/L VOCs混合标准样品,分别在现场、实验室A和实验室B进行比对,比对的相对误差分别为-23%~10%,3%~30%和-15%~1%。因氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烷3种物质在现场测试中不能准确定量,无法计算相对误差。已测得的25种VOCs,实验室内及实验室间的比对结果整体较好,见表3。

 

表4 纺织厂废水VOCs质量浓度 μg/L

  

VOCs物种现场测试实验室测试二氯甲烷—0.20三氯甲烷5.626.11四氯化碳——顺式-1,2-二氯乙烯0.701.11三氯乙烯—0.60四氯乙烯15.0121.0甲苯0.440.80

对空白水样和实际水样进行加标试验,25种VOCs加标量均为5.0 μg/L,平行测定6次,测得实际水样本底值中二氯甲烷为0.24 μg/L,其余24种VOCs均未检出,测量结果相对标准偏差为2%~6.5%,实际水样加标回收率为75.2%~126.3%,空白水样的加标回收率为89.5%~104.1%。 25种VOCs的线性回归方程、相关系数、检出限、相对标准偏差及回收率见表2。

Y=2 153.52+35.60X1-55.72X2-64.04X3+70.18X4-71.09X12-88.85X22-121.71X32-99.63X42+86.94X1X4+86.94X2X3

  

图3 长江水连续测定VOCs质量浓度

3 结语

VOCs在线监测系统实现了超声雾化法气液分离,首次结合冷阱捕集解析技术,利用气相色谱质谱法分析水中25种VOCs。具有定性准确、分离效果好、检出限低、方法回收率高等优点,能够快速、有效、准确地测定水中VOCs,满足水样在线监测的分析要求。

离子源为EI源,离子阱温度150℃,气质接口温度150 ℃,真空度1.33×103 Pa ,真空腔温度40℃,离子化能量70 eV,扫描范围45~350 u,采用SIM扫描模式,溶剂延迟4.5 min,灯丝电流10 μA,电子倍增电压1 450 V。

社会经济的发展,人们的生活水平大大提升,对生活质量提出了较高的要求。医院是关乎人们生活质量的重要组成部分,人们加大了对医疗服务质量的关注力度。骨科作为医院中的重要科室,在骨科手术后,常会出现切口感染情况,会延长患者的住院时间,影响着患者切口的愈合,导致手术效果大大下降,患者在术后容易出现一系列病发症,不利于患者切口的快速康复。手术室护理干预作为一种新型的护理模式,护理工作在开展过程中主要是指在手术的各个环节上采用积极有效的护理模式,通过加强皮肤的消毒、清洁及保护,提升了切口的抗感染效果。通过加强术前、术中及术后护理干预,手术切口感染率大大下降,提升了患者预后生存质量[3]。

“双师型”教师不仅需要具备丰富的理论基础知识,还要具备一定的专业技能。“双师型”教师在教学过程中通常采用课堂教学与实践教学相结合的方法,使学生在拥有专业应用能力的同时又能获得实践技能。“双师型”教师队伍建设就是要培养出社会需要的应用型人才,从而全面推进社会各领域的多元化发展。

现阶段大气和水中VOCs在线监测需求增长都很快,水气循环互动研究已经是未来研究的重点方向。后续可进一步优化系统的软硬件配置和数据解析模块,加强集成方面的研究,为未来环境水体中挥发性有机物的自动监测提供技术支撑。

AS是一种复杂的慢性进行性疾病,是患者死亡的主要原因之一[11]。临床研究证实,二甲双胍具有血管保护作用,可降低心血管事件的发生率和病死率[12]。AS是T2DM患者最常见的并发症,血管内皮受损可进一步加剧AS恶化程度,而由此引发的心血管事件也是导致T2DM患者死亡的首要原因[13]。血管平滑肌细胞的增殖和迁移在AS发生、发展进程中发挥着重要的作用。有研究报道,二甲双胍可活化5′-腺苷单磷酸激活的蛋白激酶(AMPK),后者可通过抑制p53和干扰素γ诱导蛋白16(IFI16)来阻止动脉平滑肌细胞的增殖和迁移,从而干扰血管的重构、减缓AS的进程[14]。

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[1] 李春玉,戴玄吏,杨旭,等.几种水体挥发性有机物分析设备浅析[J].分析仪器, 2013(6): 70-73.

[2] 张晓琳,张展毅,曾立民,等.水体中挥发性有机物超声雾化的在线监测[J].环境化学,2015,34(7):1281-1288.

(1)根据世界卫生组织(world health organization,WHO)关于实体瘤和腹腔积液的诊断标准[7]:完全缓解(CR):即胃癌患者的病灶完全消失,腹腔积液基本消失,持续时间在4周以上,部分缓解(PR):即胃癌患者的病灶体积和腹腔积液均减少>50%,持续时间至少4周;稳定(SD):即胃癌患者的病灶体积和腹腔积液均减少≤50%,持续时间至少4周;进展(PD):即胃癌患者的病灶体积和腹腔积液均无明显变化,持续时间至少4周,临床治疗有效率=(完全缓解+部分缓解)/总例数×100%。(2)不良反应:消化道反应、骨髓抑制、色素沉着及血小板减少。(3)2年复发率和病死率。

[4] NAMKUNG E, RITTMANN B E,谢先德.市政废水处理厂挥发性有机物挥发速率估算[J].环境科学与管理,1989(1): 28-38.

其二,丰富课外阅读的内容。根据低年级学生的年龄特点,我们语文教师可以选择一些相对比较容易理解的读物。如各国的童话故事、伊索寓言故事、脍炙人口的儿歌等,以课文内容为纽带,穿插到教学过程中,使学生认识到课文中的内容只不过是通往知识海洋的一艘小船,还有大量的、有趣味的课外知识能够充实我们的内心,从而让学生喜欢上课外阅读。

最后,要有爱心、耐心和高度责任心,树立终身学习意识,提高自身的师德修养,增强服务意识,不断开拓创新。留学生辅导员要具有良好的修养和师德,做好中国文化的代言人,要用自身的人格魅力和道德修养去感化学生。同时,也要不断丰富和完善自我,关注国际时政新闻,把握留学生心理动向,及时做好各种突发事件的预防和处理工作,更好地完成留学生教育管理与服务工作。

[5] 邓涛.有机稀溶液在吹脱条件下的传质特性及CFX数值模拟研究[D].北京:北京化工大学, 2006:1-3.

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李春玉,滕加泉,李艳萍,夏京,张奇磊,何涛
《环境监控与预警》 2018年第02期
《环境监控与预警》2018年第02期文献

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