染料工业是传统的精细化学工业，属于高能耗、高污染产业。随着人们生活水平的提高，染料行业也飞速发展，染料被广泛应用于纸张、涂料、食品和化妆品等行业。据统计，2010年我国染料产量高达75.6万t，居世界之首，而生产1 t染料大约排放744 m3废水[1]。染料废水主要来源于染料和染料中间体的生产过程，具有色度高、有机物含量高、可生化性差、成分复杂且稳定等特点，处理难度较大[2]。目前，国内外染料废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法等。近些年来，由于染料种类的增多以及助染剂的使用，加大了染料废水的处理难度，高级氧化处理技术应运而生[3]。其中，臭氧氧化法具有氧化能力强、速度快、无二次污染等优点，得到了广泛的关注[4]。

臭氧作为一种强氧化剂，利用其自身的强氧化性可将水中的有机物彻底矿化或转化为更易处理的小分子物质，从而提高污染物去除率[5]。近几年，臭氧氧化法开始被用于去除染料废水的色度和难降解有机物，取得了较好的效果。但单独臭氧氧化法反应速度较慢，氧化效率不高，具有一定的局限性。催化臭氧氧化法通过催化剂的作用使臭氧在水中分解产生具有强氧化性的·OH，从而提高处理效率，其根据催化剂形态不同可分为均相催化臭氧氧化法和非均相催化臭氧氧化法。均相催化剂大部分以金属离子的形式存在于液体中，这导致了均相催化剂不易回收，容易造成二次污染等问题。非均相催化臭氧氧化法主要是指臭氧吸附于金属氧化物表面的基团上，使臭氧分解产生具有强氧化性的·OH，而生成的·OH则可以在催化剂表面和溶液中引发自由基链式反应，同时金属氧化物作为催化剂也增加了臭氧的溶解度，因此具有处理效果好、不易流失、可回收利用、可减少成本、使用方便等优点，在废水深度处理领域具有较好的发展前景[6-10]。 ARSLAN[11]采用Fe2+催化臭氧氧化法处理分散染料废水，研究该工艺的适宜操作参数，结果表明，当废水pH为3～13，臭氧投加量为2 300 mg/L、Fe2+用量为0.09～18.00 mmol/L时，相对于单独臭氧氧化法，色度去除率从77%提高至97%，COD去除率从11%提高到54%。DONG等[12]采用非均相催化臭氧氧化法处理染料废水，以天然矿物水镁石作为催化剂进行研究，结果表明，染料去除率由单独臭氧氧化时的47%提高到89%，COD去除率由单独臭氧氧化时的9.0%提高到32.5%。赵波等[13]用Cu-丝光沸石/臭氧催化氧化法处理活性艳红X-3B废水，结果表明，催化臭氧氧化法的COD去除效果明显优于单独臭氧氧化法。在水处理中，对于非均相催化臭氧氧化法，国内外以沸石作为载体的应用比较多，主要是由于沸石具有丰富的孔结构和较强的阳离子交换性能，可以广泛地应用于氨氮的去除[14]。研究表明，沸石处理低于20 mg/L的氨氮水体时经济性好[15]。邵琴[16]以沸石为载体，采用浸渍法制备了固体催化剂，通过实验发现，MnO2/沸石的重复使用率高，连续催化臭氧氧化染料废水后COD去除率仍可达到75%～79%。在载体方面，以沸石为载体的催化臭氧氧化效率及重复使用效率均优于活性炭。

目前，以沸石为载体制备非均相催化剂进行催化臭氧氧化处理染料废水的研究相对较少。因此，本研究采用沸石为载体，MnO、CuO和Fe2O3为助催化剂，采用浸渍法制备催化剂，协同臭氧氧化作用处理染料废水，以单独臭氧氧化法为对比，研究催化剂种类、焙烧温度和投加量对处理效果的影响，探索最佳工艺参数。

1 材料与方法

1.1 染料废水

染料废水取自青岛某染料厂废水处理系统的二沉池出水，各项水质指标如表1所示。

1.2 实验方法

选取沸石作为载体，采用常用的浸渍法制备催化剂，具体操作可参看文献[17]、[18]。将沸石浸渍于蒸馏水中反复冲洗，然后将冲洗后的沸石放于烘箱中105 ℃下烘干。将烘干后的沸石放置在通风橱窗口处用浓氨水浸渍20 h，然后反复用蒸馏水冲洗，于烘箱中105 ℃下烘干，存于干燥器中以备使用。经过预处理后的沸石孔隙度会有所增加，使得沸石的吸附性能和搭载性能相应加强，因此可以搭载更多的金属阳离子。采用处理后的沸石分别搭载MnO、CuO和Fe2O3，在一定的温度下焙烧后即可得到MnO/沸石、CuO/沸石和Fe2O3/沸石3种单组分固体催化剂。

根据前期预实验可知，该染料废水在碱性条件下的处理效果较好，因此无需调节pH。将1 L水样放入催化反应器中，通入臭氧，不同反应条件下，均在接触时间分别为5、10、15、20、25、30 min时采集出水进行测定。分别采用单独臭氧氧化法和非均相臭氧氧化法对染料废水进行处理，考察了催化剂种类(MnO/沸石、CuO/沸石和Fe2O3/沸石)、焙烧温度(300、400、500、600、700 ℃)和投加量(0.5、1.0、3.0、5.0 g)对污染物去除效果的影响。在非均相催化臭氧氧化中，催化剂对COD、苯胺的吸附去除贡献有限，且当接触时间较长时单独臭氧氧化处理染料废水导致的色度去除率很高，所以催化剂对污染物的吸附作用可忽略不计[19]552-554,[20]。

1.3 分析方法

COD采用重铬酸钾法测定；苯胺采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法测定；色度采用稀释倍数法测定；氨氮采用水杨酸分光光度法测定；pH采用LA-PH10 精密pH计测定。

在负载型催化剂中，载体是活性组分的支撑，活性组分是负载型催化剂催化性能的体现。一般不同的活性组分发生的反应不同，催化效果也不同。用于非均相臭氧催化的催化剂活性组分主要包括一些过渡金属的氧化物和贵金属单质[21]。其中过渡金属的氧化物应用较多，这些过渡金属氧化物都属于半导体，电子能带结构比较清晰，臭氧通过它的一个末端氧原子吸附在催化剂上，在n型氧化物表面吸附会产生表面结合氧原子，在p型氧化物表面吸附会发生臭氧分解，生成具有半过氧化物、半超氧化物特征的离子中间体(如引发自由基反应过程[22]。分别利用单独臭氧氧化法和非均相催化臭氧氧化法处理染料废水，臭氧发生量均为10 g/h，其中非均相催化剂MnO/沸石、CuO/沸石和Fe2O3/沸石是在焙烧温度为600 ℃下制备，投加量选择3.0 g。不同催化剂处理染料废水时COD去除率随时间的变化规律如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类的影响

目前，许多高校的软件工程专业人才培养模式与运行机制还与新工科建设要求存在着较大差距要。一方面许多毕业生只能到一些公司去聘任操作员或文档管理员类的非专业工作；另一方面许多软件公司招不到高层次软件开发方面的人才。这种情况表明，毕业生的岗位技能和创新能力与信息化水平较高的社会需求不相适应。就软件工程专业来说，在现有的条件下，从采取适当的措施稳步提高毕业设计这一综合性环节的教学质量入手，既可以弥补前期学习过程中的缺失，又可以满足高度信息化的经济模式对毕业生技能的需求。

 

表1 原水水质Table 1 Raw water quality

  

项目COD/(mg·L-1)氨氮/(mg·L-1)pH色度/倍苯胺/(mg·L-1)数值400^6002^48^920^402^4

  

图1 不同催化剂下的COD去除率Fig.1 The removal rate of COD under different catalysts

寿险公司经营目标的制定，会受行业监管环境及市场运作等影响与企业自身经营实际情况出现偏差。例如，没有对人力、物力、资金、税务等各种情况做出全面考虑分析，公司内部没能及时应对调整，这些问题在一定程度上将会给公司正常运行带来一定影响。因此，公司财务内部管控机制完善与否在很大程度上也会带来寿险公司的财务风险。

不同催化剂处理染料废水时苯胺去除率随接触时间的变化规律如图2所示。由图2可以看出，不同催化剂催化臭氧氧化染料废水时苯胺去除率的变化规律大致相同，都呈增长趋势，在5～15 min内增长较快，在20 min左右苯胺去除率基本都趋于稳定。臭氧氧化苯胺的降解途径大致可概括为：首先苯胺被分解为对亚胺醌，随后再发生一系列水解和氧化，分解生成中间产物，最后只有部分有机物矿化为二氧化碳和水[19]555。单独臭氧氧化的苯胺去除率在5～10 min内高于Fe2O3/沸石、CuO/沸石催化臭氧氧化，但15 min后低于任何一种催化剂存在时的催化臭氧氧化。催化剂吸附聚集了更多的底物，增加了底物与臭氧的接触面积，从而加速了反应的进行。3种催化剂的催化活性为：MnO/沸石>Fe2O3/沸石>CuO/沸石，30 min的苯胺去除率分别为95.93%、89.50%和88.00%。

不同焙烧温度制备的催化剂下苯胺去除率随接触时间变化规律如图5所示。从图5可以看出，随着接触时间的增加，苯胺去除率先是快速增加，然后在20 min时趋于稳定。随着焙烧温度的升高，苯胺去除率的总体趋势是先增加后降低，当焙烧温度为600 ℃时对苯胺的降解效果最好。但是对于5个温度梯度，在30 min时的苯胺去除率都很高，基本都在90%左右，可见焙烧温度对苯胺的降解影响相对较小。

  

图2 不同催化剂下的苯胺去除率Fig.2 The removal rate of aniline under different catalysts

不同催化剂处理染料废水时色度去除率随时间的变化规律如图3所示。由图3可以看出，3种不同催化剂催化臭氧氧化染料废水，在30 min时达到相同的色度去除率(96.87%)，略高于单独臭氧氧化。但是反应的时间不相同，以MnO/沸石为催化剂时，15 min时色度去除率达到96.87%，而以Fe2O3/沸石和CuO/沸石为催化剂分别需要25、30 min才达到色度去除率最大值。可见对于色度的去除，以MnO/沸石为催化剂可减少耗时，节省能源。

  

图3 不同催化剂下的色度去除率Fig.3 The removal rate of colourity under different catalysts

2.2 催化剂焙烧温度的影响

护理专业的特点是实践性强、动手能力要求高，且需与患者有效的沟通和交流，而传统的教学方法以课堂教学为主，但存在枯燥性大、脱离实践等不足，不能使护士获得专业能力和水平的提升[1] 。因此针对在校护士生的教学，应积极探索一些新的教学方法，以促进其专业能力的不断提高。近年来我校将案例教学与情景模拟法应用于护理教学中，取得了较好的效果，现报告如下。

不同焙烧温度制备的催化剂下COD去除率随接触时间变化规律如图4所示。从图4可以看出，在5～15min时，COD去除率处于波动状态。15 min后，随着接触时间的延长，COD去除率也不断增加，其中当焙烧温度为500、600 ℃时COD去除率的增加幅度较大。随着焙烧温度的升高，COD去除率的总体趋势是先增加后降低，当焙烧温度为600 ℃时对COD的去除效果最好，COD去除率在30 min时可以达到76.56%。其原因是：在一定范围内，当焙烧温度升高时，增加了沸石孔隙率，也增加了溶液与金属离子的接触面积；但是焙烧温度过高时会破坏沸石的结构，减少了活性组分，从而降低了催化作用。

一个胖胖的中年妇人匆忙地越过了她，妇人的年龄也许刚过四十，也许只有三十五六岁，但是她的穿着和面容已经到了可以说毫无修饰、甚至毫不掩饰她的困顿与忙迫的地步，她是真正地被生活蹂躏到对任何事任何人都丝毫不再能在意的程度了。

4.2.2追肥在生长季节进行。主要方式有土壤追肥和叶面追肥。根据果树周年生长的需求和树势追施肥料，主要追施速效性化肥，及时补充树体对营养元素的消耗。

由图1可以看出，3种催化剂对染料废水的臭氧氧化反应均有一定的催化作用，其COD去除率趋势大致相同，在5～15 min时增长缓慢，15 min后快速增长。其可能原因为：5～15 min时染料废水中大分子难降解有机物被分解为小分子有机物，使得一些无法检测的物质变成显性，从而使得COD去除率增加比较缓慢。总体来看，3种催化剂的催化活性为：MnO/沸石>CuO/沸石>Fe2O3/沸石，采用MnO/沸石为催化剂时COD去除率可达到76.56%。

催化剂制备的焙烧温度是影响催化剂性能的一个重要因素[23]。焙烧温度太低会导致金属氧化物氧化不完全，焙烧温度过高又会破坏沸石的性能。以MnO/沸石作为催化剂，设置5个温度梯度，分别在300、400、500、600、700 ℃条件下进行焙烧，焙烧时间为10 h，在臭氧发生量为10 g/h，催化剂投加量为3.0 g下进行染料废水的臭氧氧化处理。

  

图4 不同催化剂焙烧温度下的COD去除率Fig.4 The removal rate of COD under different calcination temperatures of catalyst

不过，在提升患者就医体验方面，大型公立医院管理者并不是完全束手无策的。福建省立医院院长朱鹏立向《中国医院院长》强调，国内医院管理者在优化院内就医流程上，其实还有很大的改进空间。

  

图5 不同催化剂焙烧温度下的苯胺去除率Fig.5 The removal rate of aniline under different calcination temperatures of catalyst

不同焙烧温度制备的催化剂下色度去除率变化规律如图6所示。从图6可以看出，色度去除率整体呈现上升趋势，在焙烧温度为600 ℃时色度去除率较大，15 min时便达到最大值(96.87%)。在5～15 min时，除600 ℃外，其他焙烧温度下的色度去除率一致；15 min后，焙烧温度为400、500 ℃的色度去除率的变化趋势仍然一致，最终也达最大值(96.87%)，只是相对于600 ℃达到最大值的接触时间较长；而焙烧温度为300、700 ℃时，色度去除率最大值为93.75%。总体来说，在不同焙烧温度下，色度去除率都较高。

  

图6 不同催化剂焙烧温度下的色度去除率Fig.6 The removal rate of colourity under different calcination temperatures of catalyst

2.3 催化剂投加量的影响

催化剂投加量可直接影响反应速率，投加量过少会导致反应速度过慢，投加量过多，不但不会增加反应速率，反而会造成资源浪费[24]。以焙烧温度600 ℃下制备的MnO/沸石作为催化剂，在臭氧发生量为10 g/h下，分别投加0、0.5、1.0、3.0、5.0 g催化剂，对催化氧化反应效果进行研究。

不同催化剂投加量条件下COD去除率随接触时间的变化规律如图7所示。由图7可以看出，催化剂投加量对COD去除率有一定影响。在一定范围内，COD去除率会随着催化剂投加量的增加而增大，但并不是催化剂投加量越大越好。30 min时，投加5.0 g催化剂时，COD去除率虽然比投加0.5、1.0 g催化剂时的COD去除率大，但略低于投加3.0 g时的COD去除率。可见，过多的催化剂会产生抑制作用。

  

图7 不同催化剂投加量下的COD去除率Fig.7 The removal rate of COD under different catalyst dosage

不同催化剂投加量条件下苯胺去除率随接触时间的变化规律如图8所示。由图8可以看出，在催化剂投加量为0.5～5.0 g的条件下，苯胺去除率都呈现增长趋势，在30 min 时苯胺去除率接近，都在90%以上。投加3.0 g催化剂时苯胺的降解速率最高，在10 min时去除率趋于平稳；投加0.5、1.0 g催化剂时大约在20 min时苯胺去除率趋于稳定；投加量为5.0 g时，在25 min时苯胺去除率大致稳定。可见，不同催化剂投加量会影响苯胺的降解速率，但接触时间达到30 min时，催化剂投加量对苯胺去除率的影响较小。

  

图8 不同催化剂投加量的下苯胺去除率Fig.8 The removal rate of aniline under different catalyst dosage

不同催化剂投加量条件下色度去除率随接触时间变化规律如图9所示。由图9可以看出，在不同催化剂投加量为0.5～5.0 g的条件，色度去除率都呈现增长趋势，在30 min时色度去除率均高达96.87%。投加量为3.0 g时，15 min时色度去除率便达到96.87%。投加量为0.5、5.0 g时，5 min后的色度去除率变化趋势基本一致。

  

图9 不同催化剂投加量下的色度去除率Fig.9 The removal rate of colourity under different catalyst dosage

3 结论与展望

以沸石为载体，采用浸渍法制备催化剂，在焙烧温度为600 ℃下焙烧10 h，得到MnO/沸石催化剂，投加量为3.0 g时对染料废水的处理效果最好，COD、苯胺和色度去除率分别为76.56%、95.93%和96.87%。在5～10 min时单独臭氧氧化的苯胺去除率略高于Fe2O3/沸石和CuO/沸石，其机理可能涉及到催化剂对主反应的影响，有待进一步探讨。另外，色度去除率有一定的重合现象，这可能与色度去除率的算法有关。本研究采用稀释倍数法计算色度，因而色度的去除率容易产生相同的数据。

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