0 引言

锂离子电池因为具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率、无记忆效应以及无污染等特点，集成成组后可以满足诸多领域的能源需求，包括可再生能源并网、电力调频、电动汽车等[1]。然而，锂离子电池由于自身抗滥用性较差，在某些情况下容易发生火灾或者爆炸。为了提高锂离子电池的安全性，相关研究人员针对电池自身结构特点进行改进，然而不能从本质上消除锂离子电池的火灾风险[2-5]。

关于锂离子电池火灾的扑救技术，相关文献报道非常有限。美国FM Global对18650型和聚合物锂离子电池以不同的仓库存储方式进行了燃烧特性研究，并使用水喷淋系统对电池火灾进行消防灭火测试。在喷淋开启后，灭火时间持续15 min～20 min[6]。美国联邦航空管理局(FAA)也针对锂离子电池火灾使用Halon1211和Halon1301对其进行灭火，结果表明灭火剂能成功扑灭电池火焰，但锂离子电池在没有灭火剂持续支撑的情况下可能还有复燃的情况发生[7,8]。在电动汽车领域，美国消防协会NFPA提供了一份用水作为灭火剂处理电池火的技术报告：电池整体起火后，最短也需要6 min的持续扑救[9]。

以上研究都是基于电池处于断路系统中的灭火实验。在实际应用中，锂离子电池模组引发的火灾往往含有下列五类火灾：负极材料石墨为燃料的固体火灾，有机电解液为燃料的液体火灾，隔膜分解以及其他副反应的气体产物为燃料的气体火灾，铝集流体以及内部嵌锂为燃料的金属火灾，最后系统整体引起的电气类火灾[10]。因此，在起火初期以何种方式在短时间内有效控制电池火灾是解决问题的关键。十二氟-2-甲基-3-戊酮具有良好的电绝缘性，可用于扑灭固、液、气以及电气类火灾，是美国3M公司推出的一种新型清洁灭火剂(商品名Novec 1230)[11]；火探管灭火系统是一种结构相对简单的自动灭火系统，火探管达到预设温度后，发生破裂行为，由于内部提前预设压力，灭火剂随即从破裂处释放，形成点对点灭火[12]。笔者结合火探管灭火系统以及Novec 1230灭火剂对商用锂离子电池进行了灭火测试，并通过对比研究提出灭火系统在实际使用中的设计建议。

1 实验部分

1.1 实验设计

Novec 1230 是一种常温下无色、微味、容易气化的液体灭火剂，释放后不留下残余物，主要灭火机理是化学抑制，同时有冷却的功能，相关物性参数见表1[11]。

 

表1 灭火剂Novec 1230的物性参数Table 1 The parameters of Novec 1230

  

物性名称参数分子式CF3CF2C(O)CF(CF3)2分子量316.04沸点(一个大气压下)(℃)48.0冰点(℃)-108.0密度(kg/m3)1.6×103比热容(J/(kg·K))891导热系数(W/(m·K))0.060汽化热(kJ/kg)96.4绝缘强度(kV)≈60

实验准备阶段将Novec 1230试剂封入储罐内，并填充氮气至2.0 MPa，而后将灭火装置的火探管引入自主设计的锂电池灭火试验平台，实验装置示意图见图1。锂电池灭火试验平台的外形尺寸为：1 320 mm(长)×1 000 mm(宽)×2 200 mm(高)，试验平台前部设置一扇门，用于向电池柜放置锂模块电池以及消防设施的安装；锂电池灭火试验平台的左、右侧面和后部均为密封结构，同时在试验平台的左、右侧面的中间位置开设直径为200 mm的玻璃窗，玻璃窗内通过法兰结构安装钢化玻璃，摄像机通过玻璃窗拍摄柜体内部场景；锂电池灭火试验平台的内部为层状结构分布，从底部至顶部依次设置四层，在中间部位共安装三个隔板；在待测锂离子电池模组表面布置K型铠装热电偶(1 mm)，用以测量不同工况下待测区域的温度变化，热电偶通过导线与电池柜外的数据采集仪相连，记录锂电池表面的温度数据。实验中所用的18650型锂离子电池单元采购自福斯特新能源有限公司，利用功率为200 W的电热管引发电池热失控，实验中使用的材料物性见表2。

  

图1 实验装置示意图Fig.1 The experimental apparatus

 

表2 实验材料的物性参数Table 2 The parameters of experimental materials

  

物性名称参数商用18650电池几何尺寸(D×H)18 mm×65 mm电池额定容量(Ah)2 000 Ah电池体系镍钴锰三元材料/石墨定制电热管几何尺寸(D×H)18 mm×65 mm电热管工作功率(W)200 W商用火探管几何尺寸(内径/外径)4 mm/6 mm商用火探管熔点温度(℃)160±10

工况9中火探管装置工作后的温度分布情况见图7。在火探管装置工作后，右上3×3区域受到灭火剂的直接作用并带走大量热量，但是未受作用电池仍有潜在热失控风险。在灭火剂释放结束后122 s，电池3-1发生热失控，燃烧产生大量黑烟与火星，但是并未形成连续的火焰。随后电池4-1，4-2及4-3依次发生热失控，失控时间间隔分别为71 s、13 s和33 s，现象与电池3-1相同。这是由于Novec 1230灭火剂的抑制氛围从中作用导致的结果，但是外边界电池燃烧时仍会伴有大量的热量产生，失控电池作为热源继续加热内侧电池；另一方面，外边界电池燃烧会消耗灭火剂并破坏抑制氛围。在电池4-3燃烧结束后43 s，电池3-2开始燃烧，此时形成明显的花瓣状射流火，电池3-3在7 s后开始燃烧并与电池3-2火焰叠加。在随后的42 s内其余电池依次发生燃烧并且全部失效，火焰的平均温度为870.6 ℃，最高达到1 063.3 ℃。

老年性白内障为临床常见病、多发病，是重要的致盲原因，随着人口老龄化，其患病率也在逐年增加［12-13］。透明角膜切口超声乳化联合IOL植入术治疗老年性白内障的手术疗效确切［1,14］。近年来，白内障手术已由复明手术向屈光手术转变，手术方式也日趋精细、完善，对于角膜切口的研究也在不断深入。角膜是眼屈光间质的重要组成部分，屈光力43D，占全眼屈光力的2/3，相关研究已证明白内障手术切口的位置、大小对角膜的结构及屈光能力都有不同程度的影响［15-18］。通过本项研究，我们探究了CCI距离角膜缘的长度对角膜屈光状态及超声乳化术手术疗效的影响。

 

(1)

对实验中电池行为以及灭火装置的工作情况进行分析，以工况5为例，相关的实验现象提取图如图3所示。实验开始时，开启电热管，以此引发电池热失控。随着电池内部化学反应的进行，生成气体使得电池压力增高。历时354 s后，电池达到耐受极限，安全阀开启，此时关闭电热管，停止外部热源对电池的加热。随着安全阀的开启，外界空气进入到电池内部参与反应，电池单元开始自加速热失控，并伴有大量烟气产生。经过108 s的着火延滞期后，电池发生起火；与此同时，火探管在短时间内响应并扑灭火灾。

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15：51:“受对流性云团影响,桐庐县凤川、新合、百江等乡镇已出现雷阵雨天气,近20 min,百江镇天子地出现17.4 mm降水,预计今天下午到傍晚桐庐县部分地区仍将出现阵雨或雷雨天气,请注意防范”。

S=0.126 9+0.000 513·T

(2)

式(2)中T表示防护区最低环境温度(℃)，取T=20 ℃，所以：

S=0.126 9+0.000 513·T=0.126 9+0.000 513×20=0.137 16(m3/kg)

(3)

为了测试火探管的有效探测区域，设计了1×6电池组灭火测试，这里对电池从左至右依次编号为1～5，火探管布置在最末电池5靠外一侧。电池1发生热失控后的温度分布曲线如图5所示，在电池1安全阀开启后，关闭电热管，由于电池未处于火探装置的探测范围，电池1在热失控后自身温度最高达到701.0 ℃，随即热量向两侧传递，并引起连锁热失控，即电池234发生热失控，由于电池5所在位置散热条件良好，电池仅仅发生失效。由于电池3安全阀开启时电池2的燃烧并未结束，电池3的气体产物被引燃并形成花瓣状射流火，此时火焰叠加最高达到921 ℃。火焰熄灭后电池3发生复燃，5次燃烧间隔分别为211 s，104 s，225 s及416 s。由于前3节电池单元燃烧时消耗了腔室内部分氧气，电池4的燃烧火星四射并伴有大量烟气，整个过程中火探管的最高温度不超过100 ℃，结合单电池的射流火形状以及灭火测试结果可知，火探管有效探测半径应在18 mm以内。

春锣极具萍乡曲艺特色，是萍乡重要的音乐文化象征。根据以往资料记载：春锣曾于1998年代表江西省参加在内蒙古举行的中国第三届曲艺节；2002年又一次代表江西省参加在北京举行的中国第四界曲艺节。几年前，有关部门第一次将萍乡春锣录制成磁带推广，受到市民们的热烈欢迎。2005年，萍乡市启动申报“萍乡春锣”为国家级非物质文化遗产保护项目。2008年，萍乡春锣被列入第二批国家级非物质文化遗产曲艺类名录。

 

(4)

这里选用2 L的灭火储罐并在每次实验中预先封入1.6 kg的Novec 1230灭火剂。

1.2 实验方案

在实验过程中，电池1-3、电池2-2以及电池3-1温度同步升高，电池3-1最先发生热失控引起火探管工作，灭火系统有效遏制连锁热失控的发生。由于电池存在不均一性，如若电池1-3最先发生热失控，与本工况的情形互为验证，应具有相同的实验结果。此外，对于电池2-2最先发生热失控的工况，火探管处于失控电池正上方，灭火装置工作后对整个3×3区域进行冷却，从而遏制连锁热失控的发生，即有效保护整个区域。

钟表品牌宝玑的创始人阿伯拉罕·路易·宝玑(Abraham-Louis Breguet)认识到了保护轴榫不受伤害的重要性，出现这种问题不仅会导致摆轮轴榫损坏影响走时精准度，更重要的是也会影响制表师的声誉。为了解决这一问题，钟表品牌宝玑的创始人阿伯拉罕·路易·宝玑做了一项发明，他用一个金属片固定红宝石轴榫，而不是直接将红宝石轴承固定在夹板上，这样就可以利用金属的弹性将手表受到撞击时的部分力量消耗掉，进而保证摆轮轴榫的安全。为了提高防震效果，这个金属片被做得尽量地曲折，因为越曲折就越长，越长防震效果越好。

 

表3 工况设置参数表Table 3 The parameters of experimental tests

  

工况编号电池数量排布方式所施加灭火剂持续施放时间/s011×2无无111×2水17211×2水8311×2水3411×2Novec 123017511×2Novec 12308611×2Novec 12303751×6Novec 123017883×3Novec 1230179154×4Novec 123017

实验工况排布位置示意图及热电偶布置图如图2所示。这里使用的是直径为1 mm的K型铠装热电偶。对于单电池实验工况，共布置6个测点，其中1、2、3测点布置在电池以及电热管侧壁中间，4测点用于记录火焰区平均温度，5测点布置在火探管表面，6测点记录环境温度；对于1×6电池模组，取实验中10个测点的记录数据，其中1、2、3、4、5、6测点布置在电池以及电热管侧壁中间，7、8测点平行于9测点用于记录火焰区平均温度，9测点布置在火探管表面，10测点记录环境温度；对于3×3电池模组，取实验中7个测点的记录数据，其中1、2、3、4测点布置在电池以及电热管侧壁中间，5测点用于记录火焰区平均温度，6测点布置在火探管表面，7测点记录环境温度；最后对于4×4电池模组，取实验中10个测点的记录数据，其中1、2、3、4、5、6测点布置在电池以及电热管侧壁中间，7、8测点平行于9测点用于记录火焰区平均温度，9测点布置在火探管表面，10测点记录环境温度。

今年6月，总面积11.6万平方米、设计年旅客吞吐量1300万人次的龙湾国际机场T2航站楼正式启用；市域铁路S1线将在今年国庆正式迎客……眼下，温州正按照《浙江省参与长江经济带建设实施方案（2016～2018年）》的要求，全力打造“长江经济带东南门户枢纽城市”。为加强对温州市推动长江经济带发展工作的组织领导和统筹协调，温州市还特别成立了温州市推动长江经济带发展领导小组。

2 结果与讨论

2.1 单电池灭火测试结果

其中，K=1(海拔高度修正系数，平原修正系数取1)， S表示灭火剂过热蒸汽在101 kPa 大气压和防护区最低环境温度下的比容(m3/kg)，可由下式计算：

对单电池灭火测试相关数据总结至表4，电池单元温度曲线见图4。由表4统计数据可知，由于电池的不均一性，工况0～工况6中电池安全阀开启时间存在一定差异，整体落在294 s～474 s的时间范围内，此时电池表面温度皆超过122 ℃，而且在电池安全阀开启后存在为期至少71 s的着火延滞期，随后形成射流火，火探管灭火系统在起火后的5.6 s内控制火情。另一方面，结合图4可知，减少灭火剂的用量后，电池表面温度出现不同程度的回升，工况3中出现了灭火剂施放结束后，电池温度持续升高的现象，最高达到672 ℃，考虑到该工况灭火剂用量最少，冷却效果有限，在火焰熄灭后电池内部仍有化学反应发生。因此，在后续电池组实验中，测试灭火剂仅为Novec 1230，而且灭火剂持续喷放情况同工况4，以防止电池复燃的现象带来的影响。

  

图2 实验工况排布位置实物图及示意图Fig.2 The schematic of experimental system

 

表4 单电池灭火实验相关数据Table 4 The summary of experimental tests 0～6

  

工况序号电池安全阀打开时间/s电池着火延滞时间/s火探管破裂时的温度/℃火探管响应间隔/s熄灭用时/s灭火剂用量/kg0294128----32.6--136774426.40.6<20.2162463105239.53.4<20.150331071144.70.8<20.0704474120217.83.6<21.46453541084020.8<20.8826345882241.2<20.232

在单电池的灭火实验中，电池热失控行为和温度变化差异显著，安全阀的耐受压力强度与此密切相关。但是，对于同类型同批次的电池，内部材料配比固定，电池间燃烧反应的产热量与热释放速率相对一致。而且，温度是火探管灭火系统的主要探测信号。单电池发生火灾初期，6组工况的灭火行为基本一致。此外，电池火灾初期的灭火效率是本文关注的重点，电池组热失控初始位置对火探管灭火系统灭火效果的影响将在下一节中讨论。

2.2 电池组灭火测试结果

2.2.1 1×6电池组测试结果

因此，可计算出灭火剂设计用量为：

  

图3 工况5的实验现象提取图Fig.3 The experimental photo of test 5

  

图4 工况0～工况6电池单元温度曲线Fig.4 The variation of temperature of Li-ion cell in tests 0～6

  

图5 工况7中电池1发生热失控后的温度分布曲线Fig.5 The variation of temperature in test 7 after battery 1 thermal runaway

2.2.2 3×3电池组测试结果

  

图6 工况8温度分布曲线Fig.6 The variation of temperature in test 8

根据1×6电池组测试结果，3×3电池组灭火测试中火探管布置在第二列上方，全部8节电池处在火探管装置的有效覆盖区域内的有效探测区域。这里对电池模组中的个体(包括电热管)进行标号，X-Y表示处于第X行、第Y列的单元。在电池3-1安全阀打开后，电池2-2与电池1-1安全阀先后打开，分别间隔74 s与128 s，随后电热管被关闭。电池3-1发生起火后，自身温度最高达到777.1 ℃，火探管在12.8 s后被加热至433.3 ℃发生响应，喷洒共持续17 s，着火电池被快速冷却至228.6 ℃，由于电池内部热量持续向外传递，喷洒结束后恢复至523.4 ℃。直至实验结束未有其他电池发生燃烧，其中电池1-1、2-2、3-1与3-2失效，其余4节电池仍可正常使用，即火探管装置可以有效保护电池模组。

为了研究火探管灭火系统针对锂离子电池及电池模组火灾的响应行为以及灭火效率，本文共设计了10种工况，工况0～工况6为单电池火灾试验，工况7～工况9为不同布置方式电池模组火灾试验，工况设置参数见表3。其中，火探管布置在待测电池正上方30 mm处，工况0为空白对照组，未施加灭火剂；工况1～工况6分别采用水和Novec 1230进行灭火，实验开始时球阀处于打开状态，通过调节球阀的状态，人为干预灭火剂的喷出时间，进而控制施加灭火剂的施加用量，观察灭火行为；工况7～工况9分别为1×6，3×3，4×4三种排布方式，同时改变火探管水平布置位置，研究火探管灭火系统的有效覆盖区域以及灭火行为，为灭火系统的实际使用提供参考依据。

2.2.3 4×4电池组测试结果

  

图7 工况9中火探管装置工作后的温度分布曲线Fig.7 The variation of temperature in test 9 after firedetect pipe worked

根据NFPA-2008提供的灭火指导意见，Novec 1230作为一种化学抑制类灭火剂，在达到预设浓度后应该可以快速控制火情。因此在4×4电池组测试中，火探管仅布置在第三列上方，覆盖12节电池，观察相应的灭火效率。同样地，这里对电池模组中的个体(包括电热管)进行标号，X-Y表示处于第X行、第Y列的单元。电池1-2与电池2-1安全阀先后打开，间隔55 s，随后电热管被关闭。而后电池1-2与电池2-1同时发生燃烧，但是安全阀破裂区域靠近电热管，一定程度上影响了射流火的几何形态，导致火探管未处于花瓣型射流火的羽流范围内，最高温度仅达到92.6 ℃，所以此时火探管并未工作。在电池1-2火焰自熄灭后9 s，电池1-3开始燃烧，火探管装置随即工作并持续喷放17 s，随即在整个腔室内形成抑制氛围。

根据美国国家标准与技术研究院制定的标准NFPA 2001，本文对Novec 1230的用量进行了计算[13]。Novec 1230自动灭火设备应用于全区域封闭系统环境，其设计灭火浓度为4.2%～6%，本实验中取C1=5%。依据规范中规定，灭火剂设计用量计算公式为：

边坡区出露地层元古代板溪群组(Ptbn)粉砂质板岩、变余砂岩和第四系覆盖层，地质构造简单。根据《构皮滩和思林电站临时地震台网地震观测报告》，构皮滩水库在蓄水初期未记录到大于ML3.0级的地震事件，而且记录到发生地震的地区距离此次勘察区域较远，所以此库段水库诱发地震的概率较小。

对工况7～工况9的灭火结果对比分析。在1×6电池组灭火实验中，火探管正下方电池探测温度最高达到151.7 ℃，未达到热失控状态，而临近电池热失控后自身温度虽已升至743.9 ℃，但火探管最高温度不超过100 ℃，未能达到响应条件；在3×3及4×4电池组灭火实验中，火探管下方电池发生热失控后，电池温度分别达到777.1 ℃及725.3 ℃时，火探管分别被加热至433.3 ℃及362.7 ℃发生响应，并在短期内工作控制住火情。但在工况9灭火实验中，灭火剂仅能冷却局部区域的电池单元，覆盖区域外的电池发生失控后作为热源继续加热临近电池，引发连锁热失控，造成灭火区域内电池的复燃，灭火系统失效。

显然,上面几个词的释义内容,有的很笼统,有的分条列出逐项说明,表明《现代汉语词典》对跟借代有关联的这类词的释义非常自由,比较随意,形式并不统一。

2.2.4 火探管灭火系统复合方案

结合电池热失控后的燃烧行为以及传热行为两方面来设计火探管灭火系统复合方案。电池的燃烧行为很大程度上取决于当时的气体氛围，在氧气充足的情况下会形成连续的花瓣状射流火，此时燃烧的原料主要源自电池内部分解产生的烷烃类气体[10]；在有化学抑制类灭火剂存在时，有机物燃烧反应链被阻断，此时燃烧的原料主要源自电池内部的金属材料，所以产生火星四射的现象，但是冷却与窒息作用在一定程度上也可以扑灭这种情况的火灾。在电池发生热失控后，有机气体燃烧形成的射流火会对电池上部空间进行加热，而电池内部金属材料燃烧产生的热量用于加热电池自身，而后者的热量足以引起临近电池发生燃烧进而导致连锁热失控现象的发生。由于灭火剂很难扩散至电池内部，某个电池单元发生燃烧后再对其扑救同时进行降温可以有效阻断连锁热失控。

根据电池灭火测试结果，如果想要有效控制电池组火情，一方面每个电池单元需要被至少一根火探管覆盖，保证点对点灭火；另一方面需要多储罐独立并行排布并压缩储罐大小，考虑到灭火剂喷放结束难以对起火单元进行降温，同时也有多点源火灾的发生情况。这里也可以将整个电池组重新分区，每个区域内安装独立的火探管灭火系统。

目前，大多数的电池模组都会安装电池管理系统，目的是提高电池的效率，防止电池出现过充电和过放电，同时监控电池的在线状态，均衡电池系统，延长电池的使用寿命。本文可以将火探管灭火系统与电池管理系统复合，一方面灭火剂Novec 1230在常温下为液态，可以作为冷却剂以液冷的方式均衡电池系统；另一方面，火探管具有一定的耐压与抗腐蚀能力，在电池模组工作时作为液冷管道输送冷却液，在电池单元出现热失控后可以点对点灭火，同时实现安全管理与热管理功能。

3 结论

本文研究了Novec 1230火探管灭火系统对锂离子电池火灾的灭火效果，并提出了火探管灭火系统的复合方案，得出以下结论：

(1)当火探管灭火系统直接布置在电池正上方时，在起火后的5.6 s内控制火情；随着灭火剂用量增加可以显著降低体系温度，防止电池复燃以及连锁热失控现象发生。

(2)由于火探管灭火系统是点式灭火系统，在灭火剂喷放后仅能冷却局部区域的电池单元，覆盖区域外的失控电池作为热源将继续加热临近电池，引发连锁热失控，也可能引起灭火区域内电池的复燃，造成灭火系统失效。

(3)在火探管灭火系统进行布线时，每个电池单元需要被至少一根火探管覆盖，同时需要多储罐独立并行排布；也可以将整个电池组重新分区，每个区域内安装独立的火探管灭火系统。

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