与煤共生的煤系黄铁矿在破碎解离过程中，很难实现与煤的完全解离，致使煤系黄铁矿在浮选过程中呈现出较强的可浮性[1]，降低了煤泥浮选过程中煤和黄铁矿分离的选择性。邵绪新等通过XPS技术分析比较了煤系黄铁矿和矿系黄铁矿表面元素的差异，发现与煤系黄铁矿表面共生的碳质提高了可浮性[2-3]；郗朋等采用密度泛函理论探索了煤系黄铁矿表面碳原子的吸附对其疏水性影响的机理[4]；许泽胜研究发现，未解离的煤炭是影响煤系黄铁矿表面疏水性的主要原因[5]。

1）选用抗病品种。建园时一定要选用抗病品种苗木，淘汰易感病劣质品种。要挑选健壮、无病虫害的苗木栽植，仔细检查并剪除越冬病芽，对苗木进行彻底消毒处理。

煤系黄铁矿因成煤环境导致其晶格会出现缺陷，表面的铁原子、硫原子出现空位或被周围原子取代，进而形成了独特的表面性质。煤系黄铁矿中的碳原子掺杂(存在于表面或体相中)与其表面疏水性之间的关系已引起国内外学者的关注。于进喜研究发现，存在于煤系黄铁矿体相中的碳原子掺杂强化了其煤泥浮选过程中的上浮行为[6]；郗朋研究了煤系黄铁矿表面的碳原子掺杂现象，并从量子化学的角度定性地揭示了其对煤系黄铁矿表面疏水性的影响机理[7]，但并未定量地建立碳原子掺杂浓度与疏水性间的关系及其对疏水性的影响机理。

因此，本文采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势方法模拟了水分子在理想黄铁矿、含不同碳原子掺杂浓度煤系黄铁矿表面的吸附过程，通过吸附能、键Muliken布居、键长、电荷密度和电子态密度等参数，比较了水分子的吸附强度，从微观角度定量探讨了煤系黄铁矿表面碳原子掺杂的浓度对其表面疏水性影响的机理。

1 计算方法及模型

本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，应用Materials Studio软件中的CASTEP模块[8-9]对自然界常见的黄铁矿(100)解理面进行结构优化。表面优化的计算条件为：采用(2×2)理想表面超晶胞模型、285 eV的平面波截断能、GGA下的PW91交换关联函数及Monkhorst-Pack k点取样密度[10-11]；采用超软赝势(USP)[12]对价电子和离子进行描述，计算的价电子构型为Fe 3d64s2、C 2s22p2、S 3s23p4；几何优化采用BFGS算法，优化收敛标准：原子位移收敛值为0.000 2 nm，原子间作用力、内应力收敛值分别为0.8 eV·nm、0.1 GPa，最大能量改变收敛值为2.0×10-5 eV/atom，自洽迭代收敛精度为2.0×10-6 eV/atom；计算态密度时采用的Smearing值为0.1 eV；表面计算时采用15层原子层及真空厚度为1.5 nm的模型，并在计算过程中固定基底9层原子层，对表面6层原子进行弛豫[4]；所有的计算都采用自旋极化(spin polarizde)，并在倒易空间中(reciprocal space)进行。对水分子，则将其放在20×20×20的周期性晶胞中并选取Gamma点进行结构优化计算[4]。

充分性:若G是素数幂阶循环群,由引理2知幂图P(G)为完全图,自然可看作星图K1,|G|的线图,充分性显然.

3.3.2 酶活性抑制作用相关的特征共有峰的确定 由图2可知，P5、P8、P10、P12、P15、P16号共有峰与紫荆叶提取物的酪氨酸酶活性抑制作用呈正相关，且相关系数较大（R＞0.1）[16]，这提示当这些峰代表的化合物含量增加时，紫荆叶提取物对酪氨酸酶活性的抑制作用增强；P2、P4号共有峰与紫荆叶提取物的酪氨酸酶活性抑制作用呈负相关，且相关系数的绝对值较大（│R│＞0.1）[16]，这提示当这些峰代表的化合物含量增加时，紫荆叶提取物对酪氨酸酶活性的抑制作用减弱。

ΔE=Etotal/C+nEx-Etotal/perfect-nEC

式中，Etotal/C为含碳杂质缺陷的黄铁矿总能量；Etotal/perfect为与含碳掺杂黄铁矿体系相同大小的理想黄铁矿超晶胞的总能量；Ex为铁原子/硫原子的能量；EC为碳原子的能量；n为取代的原子个数。

1个碳原子在黄铁矿表面可能存在多种取代方式，包括碳原子取代铁原子、取代高位硫原子及取代低位硫原子，故先对碳原子在黄铁矿表面的取代方式进行优化，并计算黄铁矿表面被碳原子取代后的杂质形成能。取代后的结构如图1所示，杂质取代能见表1。

杂质取代能是指杂质原子取代晶格原子所需要的能量。本文定义在表面黄铁矿1个杂质原子取代1个铁原子或硫原子的取代能由下式确定，其数值直接反应特定缺陷形成的难易程度以及缺陷体系的稳定性。取代能ΔE值越大说明取代反应越难进行，即碳杂质缺陷越难在黄铁矿晶格中形成[13]。

由表4可知，水分子在理想黄铁矿表面吸附后，水分子中的O原子与黄铁矿表面的Fe原子形成Fe—O键，2个H原子与黄铁矿表面的2个高位S原子分别形成S—H键；水分子在含碳原子掺杂的黄铁矿表面吸附后，水分子中的O原子与黄铁矿表面的Fe原子形成Fe—O键，H原子与黄铁矿表面的S原子、C原子分别形成S—H键和C—H键，且随着碳原子取代浓度的增大，Fe—O、S—H及C—H键的Mulliken 布局值逐渐减小，说明Fe—O、S—H及C—H键的共价性逐渐减弱，水分子在黄铁矿表面的吸附强度逐渐降低，这与水分子在理想黄铁矿表面及含碳原子掺杂的煤系黄铁矿表面的吸附能的计算结果一致。

由表3可知，水分子在理想黄铁矿表面的吸附能为-60.79 kJ/mol，从热力学的角度来说单个水分子可自发吸附于黄铁矿表面，宏观上来说黄铁矿表面表现为亲水性，这与Chen Jianhua的计算结果一致[14]；当水分子在含1个碳原子掺杂的黄铁矿表面吸附后，吸附能减小至-38.56 kJ/mol，碳掺杂的存在降低了黄铁矿表面掺杂碳原子处对水分子的物理吸附强度，宏观上表现为黄铁矿表面的亲水性减弱；当水分子吸附在含2个碳原子取代的黄铁矿表面后，吸附能进一步降低。这说明随着碳原子取代浓度的升高，水分子在黄铁矿表面的吸附能正值逐渐减小，宏观上表现为煤系黄铁矿表面掺杂碳原子处的亲水性逐渐减弱。

  

图1 含1个碳原子掺杂的黄铁矿表面构型Fig.1 The configurations of pyrite surface substituted by one carbon atom

 

表1 1个碳原子在黄铁矿表面发生取代的能量Tab.1 Energy after one carbon atom’ssubstitution on pyrite surface

  

取代方式杂质取代能/(kJ·mol-1)取代铁原子102 10取代高位硫原子-114 94取代低位硫原子-25 00

 

表2 2个碳原子在黄铁矿表面发生取代的能量Tab.2 Energy after two carbon atoms’ substitution on pyrite surface

  

取代方式杂质取代能/(kJ·mol-1)取代2个高位硫原子-219 90取代2个低位硫原子-61 22取代1个高位硫原子和1个低位硫原子-146 36取代1个硫二聚体-214 27

  

图2 含2个碳原子掺杂的黄铁矿表面构型Fig.2 The configurations of pyrite surface substituted by two carbon atoms

本专业学生人数较多，一共两个班级，每个班级在35人左右，要开展小班化教学，就需要对教学班级进行设计。在小班化的过程中，并不是简单地将两个班级平均分成三个班级，而是提前对所有70名学生进行现状分析。根据学生自主学习能力、沟通协调能力和动手操作能力以及性别的不同，相对均等地划分为三个班级，这样每个班级都保证有不同类型的学生，恰似一个企业的人员构成。

2 计算结果分析

2.1 吸附能

本研究采用吸附能[7]来描述吸附体系的稳定性强弱，吸附能越大，吸附后的体系越不稳定。在计算水分子与黄铁矿表面吸附能时，根据水分子在黄铁矿表面的吸附能计算结果(表3)选择最稳定的水分子在黄铁矿表面的吸附构型[14](图3至图5)。

 

表3 水分子在含碳原子掺杂的黄铁矿表面的吸附能Tab.3 Adsorption energy after H2O adsorption on pyrite surface substituted by different carbon atoms

  

吸附模型Eads/(kJ·mol-1)H2O/Fe40S80-60 79H2O/Fe40CS79-38 56H2O/Fe40C2S78-38 03

  

图3 水分子在理想黄铁矿表面的吸附模型Fig.3 Adsorption model of water molecules on the surface of ideal pyrite

  

图4 水分子在含1个碳原子掺杂的黄铁矿表面的吸附模型Fig.4 Adsorption model of water molecules on pyrite surface doped with one carbon atom

  

图5 水分子在含2个碳原子掺杂的黄铁矿表面的吸附模型Fig.5 Adsorption model of water molecules on pyrite surface doped with two carbon atoms

基于1个碳原子在黄铁矿表面的取代结果，从热力学的角度碳原子很难取代铁原子，故在研究2个碳原子的取代方式时就不考虑碳原子对铁原子的取代形式。图2显示了2个碳原子在黄铁矿表面可能存在的取代形式，包括取代2个高位硫原子、取代2个低位硫原子、取代1个高位硫原子和1个低位硫原子、取代1个硫二聚体，不同取代形式的杂质取代能计算结果见表2。

2.2 Mulliken布居

本研究采用Mulliken布居 [15]来表征原子间的成键性质及成键强弱，Mulliken布居数为较大正值时，表面原子间键呈现较强的共价性。对水分子在含碳原子掺杂的黄铁矿表面吸附后成键的Mulliken布居值进行计算，其结果见表4。

详细的原子电荷布居分析可清楚地了解原子间的电子转移情况。水分子平躺于顶部铁原子位(形成2个高位S—H键)吸附前后不同碳掺杂浓度的黄铁矿表面及水分子原子的Mulliken电荷布居见表5至表7。

 

表4 水分子在含碳原子掺杂的黄铁矿表面吸附后成键的Mulliken布居Tab.4 Mulliken population after H2O adsorption on pyrite surface substituted by different carbon atoms

  

化学键吸附模型布居值Fe—OH2O/Fe40S800 10H2O/Fe40CS790 09H2O/Fe40C2S780 09H2—S2/C1H2O/Fe40S800 03H2O/Fe40CS790 02H2O/Fe40C2S780 00H1—S1/C2H2O/Fe40S800 02H2O/Fe40CS79-0 01H2O/Fe40C2S78-0 01

从表1可知，碳原子取代高位硫原子及低位硫原子的表面能均为负值，且取代高位硫原子的吸附能最小(-114.94 kJ/mol)，而碳原子取代铁原子后黄铁矿的表面能为正值(102.10 kJ/mol)，说明黄铁矿表面的碳原子最容易取代高位硫原子并形成稳定的吸附形态，低位硫原子较难取代。这是由于高位硫原子是3配位的硫原子，低位硫原子是饱和配位的，其化学键呈饱和状态，较难被取代，而碳原子取代铁原子很难发生，这与类质同象发生的理论计算结果一致。

从表2中可见，当黄铁矿表面出现2个碳原子取代的现象时，可能出现以下几种情况：取代2个高位硫原子、取代2个低位硫原子、取代1个高位硫原子和1个低位硫原子及取代1个硫二聚体，杂质取代能均为负值，说明各种取代或吸附现象均可发生；黄铁矿表面的2个高位硫被碳原子取代的杂质能最小，形成最稳定的表面态，说明2个碳原子在黄铁矿表面最容易取代2个高位硫原子，取代1个硫二聚体次之，亦可取代2个低位硫原子、1个高位硫原子和1个低位硫原子。

从原子电荷密度图可以清楚地看到O原子和表面Fe原子之间的成键。如图6至图8所示，背景色表示电荷密度为零，图中符号为原子符号[16]。比较图6和图7，当水分子吸附在碳原子取代后的黄铁矿表面后，O原子与表面Fe原子之间电荷密度减小，说明碳原子掺杂的存在降低了水分子中的O原子与黄铁矿表面的Fe原子间成键的共价性；对于水分子在不同碳原子掺杂浓度的黄铁矿表面吸附后成键的电荷密度如图6至图8所示，随着碳掺杂浓度的增大，O原子与表面Fe原子之间电荷密度逐渐减小，Fe—O、H—S及H—C键的共价性逐渐减小，这与上述键Mulliken布居值的计算结果一致。

  

图6 水分子在理想黄铁矿表面的吸附模型Fig.6 Adsorption model of water molecules on the surface of ideal pyrite

  

图7 水分子在含1个碳原子掺杂的黄铁矿表面的吸附模型Fig.7 Adsorption model of water molecules on pyrite surface doped with one carbon atom

  

图8 水分子在含2个碳原子掺杂的黄铁矿表面的吸附模型Fig.8 Adsorption model of water molecules on pyrite surface doped with two carbon atoms

2.3 水分子与不同碳掺杂浓度黄铁矿表面之间的电子转移

当密码规则为触点式密码，且形式为3*3式、八边形式、无中心一点的正三角形式、等腰直角三角形式时，点的个数为9个，得知当9个点必须全部取到时，密码情况数为362880个，若9个点可取到的个数为4-9个，密码的总情况数为985824；当点的个数为12个时(弦图式)，若12个点必须全部取到，则密码总数为479001600个，若可取4-12个点，则密码总数为1302059800个，安全性远远大于9点密码的触点式情况。

 

表5 水分子在理想黄铁矿表面吸附前后原子的Mulliken电荷布居Tab.5 Mulliken charge populations of atoms before and after H2O adsorption on perfect pyrite surface

  

元素吸附状态spdT电荷/eFe吸附前0 350 457 137 930 07吸附后0 330 427 087 830 17S1吸附前1 864 250 006 10-0 10吸附后1 854 300 006 15-0 15S2吸附前1 864 260 006 12-0 12吸附后1 854 300 006 15-0 15O吸附前1 895 160 007 05-1 05吸附后1 874 980 006 85-0 85H1吸附前0 470 000 000 470 53吸附后0 550 000 000 550 45H2吸附前0 480 000 000 480 52吸附后0 540 000 000 540 46

 

表6 水分子在含1个碳原子掺杂的黄铁矿表面吸附前后原子的Mulliken电荷布居Tab.6 Mulliken charge populations of atoms before and after H2O adsorption onpyrite surface substituted by one carbon atom

  

元素吸附状态spdT电荷/eFe吸附前0 340 387 067 780 22吸附后0 310 377 007 680 32C1吸附前1 612 900 004 51-0 51吸附后1 592 930 004 52-0 52S2吸附前1 864 260 006 12-0 12吸附后1 854 300 006 16-0 16O吸附前1 895 160 007 05-1 05吸附后1 864 990 006 85-0 85H1吸附前0 470 000 000 470 53吸附后0 550 000 000 550 45H2吸附前0 480 000 000 480 52吸附后0 540 000 000 540 46

 

表7 水分子在含2个碳原子掺杂的黄铁矿表面吸附前后原子的Mulliken电荷布居Tab.7 Mulliken charge populations of atoms before and after H2O adsorption onpyrite surface substituted by two carbon atoms

  

元素吸附状态spdT电荷/eFe吸附前0 320 316 977 600 40吸附后0 290 316 937 530 47C1吸附前1 612 910 004 52-0 52吸附后1 602 930 004 52-0 52C2吸附前1 622 880 004 50-0 50吸附后1 602 930 004 52-0 52O吸附前1 895 160 007 05-1 05吸附后1 865 000 006 86-0 86H1吸附前0 470 000 000 470 53吸附后0 550 000 000 550 45H2吸附前0 480 000 000 480 52吸附后0 520 000 000 520 48

由表5至表7可知，当水分子吸附在理想黄铁矿(100)解离面后，水分子中主要由氧原子的2p失去大量电子，所带负电荷数减小，与氧原子成键的铁原子3d态和4s态均失去部分电子，所带正电荷数增加，铁原子与氧原子间发生杂化形成较强的共价键；水分子中的氢原子2s态得到部分电子，所带正电荷数减小，与氢原子形成S—H键的S1和S2原子发生一定的变化，3p态得到电子，所带的负电荷数增大。由此可知，水分子以平躺于顶部铁原子位(形成2个高位S—H键)方式吸附于黄铁矿表面后，水分子与黄铁矿表面的作用，主要是由氧原子的2p态和铁原子的3d态参与形成的共价键，以及氢原子的2s态与表面硫原子的3p态形成的H—S键。当水分子吸附在含1个碳原子掺杂的黄铁矿(100)解离面后，吸附前极性基第一原子氧原子的电负性不变，而黄铁矿表面铁原子所带的正电荷数增大，导致吸附后Fe—O间趋于形成键合强度和共价性较弱的共价键，同时与H1形成C—H1键的碳原子因本位置电负性的减小而形成了较弱的C—H键，故总体上水分子在黄铁矿表面的作用强度减弱。随着碳原子掺杂浓度的增加，吸附前极性基第一原子氧原子的电负性不变，黄铁矿表面铁原子所带的正电荷数逐渐增大，导致吸附后Fe—O间更趋于形成离子键，其键合强度逐渐减弱，键共价性减弱，同时与H1、H2形成C—H键的C1、C2原子因本位置电负性的减小而形成的C—H键的键强逐渐减弱，最终水分子在黄铁矿表面的吸附强度逐渐减弱。这与键Mulliken布居计算结果一致。

  

图9 水分子在理想黄铁矿表面的吸附模型Fig.9 Adsorption model of water molecules on the surface of ideal pyrite

  

图10 水分子在含1个碳原子掺杂的黄铁矿表面的吸附模型Fig.10 Adsorption model of water molecules on pyrite surface doped with one carbon atom

  

图11 水分子在含2个碳原子掺杂的黄铁矿表面的吸附模型Fig.11 Adsorption model of water molecules on pyrite surface doped with two carbon atoms

从图9至图11的差分电荷密度图可见，水分子吸附在理想黄铁矿表面后，氧原子周围电子富集，与之配位形成Fe—O共价键的铁原子则呈现电子缺失状态；表面的硫原子S1和S2周围电子富集，与硫原子配位的氢原子H1和H2周围则呈现电子缺失状态。比较图9和图10，当水分子吸附在含1个碳原子掺杂的黄铁矿表面后，氧原子周围电子富集度不变，与之配位形成Fe—O共价键的铁原子则呈现电子缺失状态更严重；表面的硫原子S2周围电子富集度不变，但替代S1原子位置后的碳原子周围电子状态富集度增加。当水分子吸附在不同碳原子掺杂浓度的黄铁矿表面后，随着掺杂浓度的增加，差分电荷密度变化不是非常明显，这与吸附能、键Mulliken布居及键长的计算结果一致。

3 结 论

(1) 碳原子在黄铁矿表面掺杂后的吸附能计算结果表明：1个碳原子以取代高位硫原子的方式最为稳定；2个碳原子在黄铁矿表面发生取代后，以取代2个高位硫原子的方式最为稳定。

燃烧产物热平衡方程式是进行锅炉热力计算的基础之一，循环流化床锅炉也是如此。在分离器、EHE以及炉膛中燃烧产物热平衡方程式中必须计入循环灰焓，否则误差会很大。系统热平衡图如图1所示。此系统图由炉膛、分离器和回料器组成。此系统中本应还包括外置式热交换器（EHE），但由于文中所研究循环流化床锅炉无外置式换热故没有体现。

(2) 水分子在理想黄铁矿及含碳原子掺杂的黄铁矿表面吸附后的吸附能、Mulliken布居及电荷密度的对比结果表明：与理想黄铁矿表面相比，水分子在含碳原子掺杂的黄铁矿表面吸附强度减弱，且随着碳原子掺杂浓度的增加，吸附强度逐渐越弱，宏观上表现为含碳原子掺杂处的煤系黄铁矿表面的亲水性减弱，在煤泥浮选过程中易浮。

从量子化学的角度说明了碳原子的掺杂对煤系黄铁矿表面疏水性影响的机理。

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