随着世界经济的快速发展，能源需求量日渐增大，作为常规能源的煤、石油、天然气等已不能满足经济发展的需要，因此寻找新的能源成为各国的迫切需要。世界油页岩资源量达 7.199 37×1012 t，折合为页岩油资源为 4.764 4×1012t[1]，有望成为石油的替代能源。

低温热解是目前油页岩工业化利用的重要途径，通过热解可将油母质转化为页岩油。页岩油可直接作为船用或锅炉燃料，也可经加氢精制得到高价值的车用燃料。为了优化热解工艺、提高页岩油产率，许多研究者研究了气氛[2]、温度程序[3]、颗粒粒径大小[4-5]和数据处理方法[6-7]等对油页岩热解特性的影响。于海龙等人指出，油页岩颗粒粒度的降低使油页岩的热解特性趋好[4]。油页岩具有容易分解、初析温度低、前期热解反应强烈、后期热解反应能力差、热解以挥发分为主、挥发分析出集中、灰分高不易于热解完全等热解特性。本文通过对油页岩在不同升温速率下的热解，研究升温速率对热解特性及油页岩热解动力学的影响。

深吸一口氧气，酵母菌非常惬意，它感叹道：“有氧的生活真好呀！”说完，它又长吁了一口二氧化碳：“亲爱的人类，你们知道，我在干什么吗？”

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

以桦甸大城子四层油页岩(DAC4)作为试验原料，将大块状样品粉碎、再研磨筛分至120目，以尽量消除颗粒内扩散对反应的影响，将制得样品装入密封袋中。其工业分析、元素分析见表1。

 

表1 DAC4油页岩的工业分析及元素分析Tab.1 Industrial and element analysis of oil shale DAC4 %

  

工业分析MadAadVadFCad元素分析w(C)adw(H)adw(O)adw(N)adw(S)ad1 3052 1539 936 6233 084 808 10 710 81

1.2 试验仪器及方法

采用STA-449C型综合热重分析仪对油页岩进行热重分析，试验容器采用Al2O3坩埚，升温速率分别为 10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min，起始温度为30 ℃，终温为900 ℃，样品质量分别为14.992 mg、8.561 mg、8.326 mg，常压下载气N2流量为50 ml/min，保护气He流量为25 ml/min。 FTIR分析仪为EQUINOX 55型傅立叶红外光谱仪。TG 气体出口与 FTIR 红外光谱仪相连，气体池的接口传输线以及气体池保持恒温190 ℃；红外检测器的测定范围为4000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，所得红外图谱为每分钟扫描 32 次的平均值。

1.3 试验方法

称取一定量的粒度范围为120目的油页岩空气干燥试样，并将其置于Al2O3坩埚中。选取热解基线，设定加热起始温度为30 ℃，干馏终温为900 ℃，升温速率分别为10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min。对不同升温速率下油页岩热解主要气体产物CO、CO2以及脂肪烃的吸收峰随时间的变化值进行测定。

2 结果与讨论

2.1 升温速率对热解特性的影响

升温速率对油页岩的热解特性产生一定的影响，包括正反两个方面。升温速率增大，样品颗粒达到热解所需温度的时间变短，有利于热解；但同时颗粒内外的温差变大，产生热滞后效应，影响内部热解的进行。

图1、图2分别为不同升温速率(10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min)下，油页岩热解的TG曲线、DTG曲线。图3是DAC4油页岩热解第二阶段、第三阶段的最大失重速率随着升温速率的变化曲线。表2、表3给出了不同温度速率下DAC4油页岩的热解参数。

  

图1 DAC4油页岩在不同升温速率下的TG曲线Fig.1 TG curves of oil shale DAC4 at different heating rates

  

图2 DAC4油页岩在不同升温速率下的DTG曲线Fig.2 DTG curves of oil shale DAC4 at different heating rates

 

表2 不同升温速率下DAC4油页岩热解的各阶段参数Tab.2 TG-DTG reaction intervals of oil shale DAC4 pyrolysis under different heating rates

  

升温速率/(℃·min-1)第一阶段温度区间/℃最大失重温度/℃失重率/%第二阶段温度区间/℃最大失重温度/℃失重率/%第三阶段温度区间/℃最大失重温度/℃失重率/%总计失重率/%10<188970 98188～55545528 66555～7336948 5738 2020<1961070 97196～58546929 82585～7957088 3739 1630<2071110 96207～60147630 62601～8377198 1239 70

 

表3 不同升温速率下DAC4油页岩的热解特征参数Tab.3 TG-DTG reaction intervals of oil shale DAC4 pyrolysis under different heating rates

  

阶段升温速率/(℃·min-1)最大失重速率/(%·min-1)最大失重温度/℃起始分解温度/℃半峰宽/℃产物释放特性指数/107第二阶段10-3 58454 838362 43 109720-7 06469 240659 86 812030-9 81476 141073 06 8142第三阶段10-1 21694 468447 20 539720-1 87708 271251 90 752830-2 43719 472669 80 6666

  

图3 DAC4油页岩热解最大失重速率随升温速率的变化Fig.3 The maximum pyrolysis mass loss rate of oil shale DAC4 at different heating rates

图5给出了不同升温速率下，油页岩热解产物中的CO2的吸收峰随时间变化的联机红外光谱。

2.2 升温速率对热解气的影响

对油页岩热解动力学过程进行了分段拟合，并采用一级反应模型和Doly积分法对热解各阶段动力学参数进行求解，拟合结果见图7、图8、图9和表6。

 

表4 CO、CO2、脂肪烃的红外吸收峰波数Tab.4 Absorption wave number of CO、CO2、aliphatic hydrocarbon

  

名称红外吸收峰波数/cm-1CO2181，2116CO22359，2342脂肪烃2930，2860，1460

 

表5 TG-FTIR联用过程中热解产物时间与温度的对应关系Tab.5 Relationship between time and temperature of pyrolysis product during TG-FTIR

  

名称10℃/min20℃/min30℃/min10℃/min20℃/min30℃/minCO395℃(37min)395℃(19min)395℃(12 6min)670℃(65min)670℃(32 5min)—CO2380℃(35 5min)380℃(18 2min)380℃(12 5min)670℃(65min)670℃(32 5min)670℃(22 5min)脂肪烃450℃(42 5min)450℃(21 9min)450℃(14 9min)———

  

图4 CO吸收峰与时间的变化关系Fig.4 Relationship between absorption peak of CO and time

他潇洒地走了，颜晓晨却犹如做梦一般回了宿舍，她不知道他到底哪根神经搭错了，但真的很开心，希望他多神经错乱一段日子。

由图4可以看出，升温速率为10 ℃/min和20 ℃/min时，CO的释放规律基本一致，即在395 ℃开始有微量的释放，且含量较少；当温度升高至670 ℃时，CO出现了强释放。这是由于升温速率较低时，颗粒内外部传热均匀，油页岩中有机质含有的羰基受热断裂而释放CO。当升温速率为30 ℃/min时，CO的强吸收峰出现在了395 ℃附近，说明升温速率的升高加速了羰基的分解，即快速升温可以使CO提前释放。

由图1和图2 可以看出，不同升温速率下，油页岩热解的过程大致可以分为三个阶段：第一阶段温度在300 ℃之前，主要是油页岩中水分和吸附的小分子气体受热脱除；第二阶段温度范围为300 ℃～670 ℃，主要是油页岩中有机质急剧分解，并在该阶段出现了第一个失重峰；第三阶段温度范围为670 ℃～730 ℃，主要是油页岩中含有的无机矿物质发生分解反应，并在该阶段出现了第二个失重峰。图2的 DTG 曲线上可观察到2个明显的峰，分别对应的是有机质(300 ℃～550 ℃)和无机矿物(670 ℃～730 ℃)的分解。升温速率升高，油页岩热解起始温度、峰值温度及热解终止温度均向高温区迁移，脱挥发分的温度范围变宽，油页岩失重峰峰值明显增加。升温速率增加时，某一温度点的热量供给强度增加，因而导致了该温度点油页岩分解程度加剧，表现为失重峰峰值明显增加。由图3和表3可知，随着升温速率的升高，油页岩的分解温度向高温区移动，DTG 曲线的第二、第三阶段的峰值呈线性增大(图3)，说明反应越来越剧烈；第二阶段的 DTG 峰值明显高于第一、第三阶段，说明第二阶段反应比其余阶段更加剧烈[8]。由表3可以看出，随升温速率增大，各特征温度值的升高[7，9]，其他地区油页岩也有相同特征[10-11]。

现有法律规范对社会救助权要件的规定主要集中于国家义务条款之中，国家义务条款对国家给予社会救助的条件予以规定，某种程度上也划定了社会救助权的构成要件。当然，无论《社会救助暂行办法》式的综合性立法，还是《城市居民最低生活保障条例》式的单项立法，在国家义务条款之外又设置了社会救助权的其他构成要件。通过对相关条文进行解释可以得出现有法律规范主要规定的社会救助权的两项要件。

常规西医治疗；口服5 m g泼尼松（国药准字H44020682，广东华南药业集团有限公司生产，药品特性：化学药品，5 mg）联合普瑞巴林（商品名：乐瑞卡，德国Pfizer Limited生产，国药准字J20100102，分装企业：辉瑞制药有限公司药品特性：化学药品，75 mg），初始计量75 mg/d，1周后剂量增加至150～160 mg/d，3次/d。

由图5可以看出，3种升温速率下油页岩热解产物中CO2吸收峰均呈现相似的规律，即380 ℃附近出现CO2弱吸收峰，而在670 ℃附近出现CO2的强吸收峰，但吸收峰强度则随升温速率的升高有所上升，即CO2的释放量随升温速率的升高呈现一定的上升趋势。在380 ℃附近，主要是油页岩中部分含氧官能团(如—COOH等)受热脱除而形成部分CO2；在670 ℃附近，主要是油页岩中含有的大量碳酸盐(如方解石)发生分解反应从而出现CO2的强释放。从图5中CO2的吸收峰与时间的关系图可以看出，3种升温速率下(10 ℃/min 、20 ℃/min、30 ℃/min)下CO2的释放规律基本一致，即均在380 ℃附近出现相对较弱的吸收峰。随着速率的升高，导致在某一温度点的热量供应强度明显增强，特别是在670 ℃附近的热量供应强度增强最为剧烈，油页岩无机矿物质中的碳酸盐的稳定性逐渐减弱，开始发生分解生成大量的CO2，由FTIR的分析结果也可以检测出在该时间CO2的释放量较大。

  

图5 CO2吸收峰与时间的变化关系Fig.5 Relationship between absorption peak of CO2 and time

图6是脂肪烃吸收峰与时间的变化关系。可以看出，随着升温速率的逐渐升高，脂肪烃的释放强度呈现一定的升高趋势，但差别不大。脂肪烃的释放主要集中在450 ℃附近，主要是由于在该温度附近，油页岩中有机质的—CH2—和脂肪侧链稳定性较差，容易受热发生断裂，从而表现为在该温度附近出现了强吸收峰。同时，从上述试验结果可以看出，通过加强450 ℃附近的热量供应，可以极大地促进有机质分解，形成一定量的脂肪烃。

  

图6 脂肪烃吸收峰与时间的变化关系Fig.6 Relationship between absorption peak of Aliphatic hydrocarbon and time

2.3 升温速率对热解动力学的影响

表4 给出了CO、CO2、脂肪烃的红外吸收峰波数，表5给出了 TG-FTIR联用过程中热解产物的释放时间与释放温度的对应关系。图4为不同升温速率下，油页岩热解产物中CO的吸收峰随时间变化的红外光谱图。

图7至图9为油页岩热解过程三个主要阶段的热解拟合曲线。拟合结果表明，油页岩热解各阶段具有较好的线性关系，说明分段拟合具有合理性。由表6可以看出，第一阶段属于低温干燥阶段，主要是水分和小分子气体的脱除，该阶段主要是克服水分和小分子气体的物理吸附作用，因而所需的活化能较小，但随着升温速率的提高，活化能增加；第二阶段属于有机质分解阶段，脂肪侧链的断裂生成大分子油，需要较高的活化能，该阶段主要是克服有机质分子之间的化学键能，使有机质发生分解反应，因而该阶段的活化能较高，升温速率为20 ℃/min时活化能最大；第三阶段主要是碳酸盐等无机矿物质分解阶段，该阶段活化能处于中等水平，可能主要与本文数据处理和温度区间的选取有关，同样升温速率为20 ℃/min时活化能最大。

  

图7 升温速率为10 ℃/min时油页岩热解过程拟合曲线图Fig.7 Curve-fitted graphs of the pyrolysis of oil shale at the heating rate of 10 ℃/min

  

图8 升温速率为20 ℃/min时油页岩热解过程各阶段拟合曲线图Fig.8 Curve-fitted graphs of the pyrolysis of oil shale at the heating rate of 20 ℃/min

  

图9 升温速率为30 ℃/min时油页岩热解过程各阶段拟合曲线图Fig.9 Curve-fitted graphs of the pyrolysis of oil shale at the heating rate of 30 ℃/min

 

表6 不同升温速率下油页岩热解的动力学参数Tab.6 Kinetics parameters of oil shale at different heating rates

  

阶段升温速率/(℃·min-1)活化能/(kJ·mol-1)相关系数指前因子/min-1第一阶段1015 00260 957941 442015 35520 924501 853016 36730 956871 96第二阶段10109 36500 998121 63×10720115 15380 998583 08×10730106 71600 998676 19×106第三阶段1063 80020 989182 46×1032064 26900 998012 39×1033058 83890 993401 14×103

3 结 论

(1) 不同升温速率下，油页岩热解的过程大致可以分为三个阶段：第一阶段主要是油页岩中水分和吸附的小分子气体受热脱除；第二阶段主要是油页岩中有机质急剧分解；第三阶段主要是油页岩中含有的无机矿物质发生分解反应。升温速率提高，油页岩热解起始温度、峰值温度及热解终止温度均向高温区迁移，脱挥发分的温度范围变宽，油页岩失重峰峰值明显增加。升温速率提高，各特征温度值的升高，与传热滞后有关。

(2) 升温速率的升高加速了羰基的分解，即快速升温可以使CO提前释放，同时生成大量的CO2，并且脂肪烃的释放强度呈现一定的升高趋势。

(3) 第一阶段所需的活化能较小，但随着升温速率的提高活化能增加；第二阶段活化能较高，升温速率为20 ℃/min时活化能最大；第三阶段主活化能处于中等水平，升温速率为20 ℃/min时活化能最大。

1）取风口的位置。A厂烟气再循环系统取风口位置为引风机入口，抽取再循环烟气需克服焚烧线全系统负压，因此再循环风机压头选型为7 500 Pa，再循环风机功率大，电耗高。但同时也降低了引风机的负荷，减小了引风机的电耗。另外，烟气再循环系统负压运行，运行稳定性及安全性高。B厂取风口位置设置于引风机出口，再循环风机克服的阻力小，风机压头选型5 300 Pa，耗电量减少，但同时引风机耗电量增加，且再循环系统正压运行。综合对比，2种方式的系统电耗比较接近，但负压运行更为安全稳定。

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