含卤阻燃剂虽然具有较高的阻燃效率，但其在阻燃过程中产生的大量含卤高毒性气体等会导致较严重的环境危害[1-3] 。由酸源、炭源和气源组成的无卤膨胀型复合阻燃剂在一定程度上解决了这一问题。近年来，兼具较高阻燃效率和较低的价格的环保型三聚氰胺磷酸盐/季戊四醇二元无卤膨胀复合阻燃剂(MP-PER)在工程塑料阻燃领域已得到了广泛的应用[4]。但从成本、原料可再生和能源消耗的角度考虑，石油基炭源-季戊四醇仍存在一定的不足。开发非石油基炭源已成为无卤膨胀型复合阻燃体系的研究热点。壳聚糖作为一种可再生资源具有与季戊四醇类似的多羟基的结构，利于其在阻燃过程中成炭[5]。但壳聚糖与工程塑料之间的界面相容性较差，影响复合阻燃剂的阻燃效果。本文采用溶液聚合的方法制备了聚丙烯酸改性壳聚糖以增强其界面相容性，利用热失重、极限氧指数以及燃烧残余量和残余物形态的考察了添加改性壳聚糖后复合阻燃剂对聚丙烯的阻燃效果。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

壳聚糖，分析纯，浙江金壳生物化学有限公司，脱乙酰度84.88%，相对分子质量350 000；丙烯酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水、无水乙醇，分析纯，北京化工试剂厂；聚丙烯(PP)，工业品，熔融流率2.5 g/min，扬子石油化工有限公司；三聚氰胺磷酸盐(MP)，分析纯，青岛海大化工有限公司，于70 ℃干燥24 h后使用；季戊四醇(PER)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司，于80 ℃干燥24 h后使用。

综合热分析仪，HCT-1/2，北京恒久科学仪器厂；氧指数测试仪，XZT-100A，承德建德检测仪器有限公司；微型双螺杆挤出机，SJZS-10A，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；平板硫化仪，XLB-D400×400×2 50T，扬州天发试验机械有限公司。

1.2 聚丙烯酸改性壳聚糖的制备

称取一定量的壳聚糖加入250 mL三颈瓶中，然后加入一定量丙烯酸和300 mL去离子水，机械搅拌12 h使壳聚糖完全溶解。待壳聚糖完全溶解后，将一定量的过硫酸铵溶于去离子水，逐滴加入到上述混合物中，并在持续搅拌的情况下水浴加热体系至65 ℃反应3 h。反应结束后，利用稀氨水调整混合物体系的pH值到10～12，以使未反应的丙烯酸转变成盐。然后将反应所得混合液转入透析袋(7 000～10 000 D)，在流水下透析2 d以除去小分子盐。最后在剧烈搅拌下，将透析袋中剩余混合液缓慢倒入无水乙醇中，待沉淀完全后真空吸滤，并用无水乙醇洗涤三次，在60 ℃下烘干24 h即得到聚丙烯酸改性壳聚糖(MCS)。

1.3 阻燃聚丙烯复合材料的制备

首先将MP、PER和MCS按一定比例进行均匀混合后制备得到几种MCS不同比例的三元无卤膨胀型复合阻燃剂(MP-PER-MCS)。然后将制备得到的几种MCS-MP-PER分别与PP按照一定比例加入到微型双螺杆挤出机中，在温度为190 ℃、螺杆转速为40 r·min-1的条件下混合20 min；混合完毕后将样品放入平板硫化仪中进行极限氧指数样条的制备，具体条件为温度190 ℃、压力10 MPa。

1.4 测试方法

1.4.1 热失重测试

那时候呼伦的稿子已经完成两万多字，照这样的速度，他完全可以在杂志社规定的截稿日期把稿子交上去。可是那天回家，他突然发现自己的一本书不见了。那是他为写这篇稿子专门从书店里买来的工具书。他记得书店里仅此一本。他视若珍宝。

1.4.3 燃烧残余量测试

宋市长是一个年富力强又有魄力的人，他一上任就针对二位前任存在的问题提出了两个口号：一、廉洁自律，为民尽职；二、真抓实干，为民掌权。在第一次市长办公会上，宋市长就明确要求所有干部牢记这两点，并落实到各自的工作中去。

[4] 刘渊,李江,徐熠,等. 单分子膨胀型阻燃剂季戊四醇酯三聚氰胺磷酸盐阻燃高密度聚乙烯[J]. 塑料,2012(4):61-63.

称取一定量样品置于方形陶瓷皿并置于马弗炉中，升温至600 ℃并保温10 min即得完全燃烧的残余物，通过分析燃烧后残余物的表面形态以及称量燃烧前后的重量变化，便可以计算出燃烧残余量。

利用综合热分析仪测试样品的热失重行为，测试均在氮气流速为50 mL/min的环境中进行，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为25 ℃～850 ℃，样品重量为10 mg左右。所有的样品在测试前均进行105 ℃干燥24 h处理。

采用XZT-100A氧指数测试仪进行极限氧指数的测定，测试方法依据ASTM D 2863-97[6]标准。样条的尺寸为127 mm×10 mm×10 mm。

2 结果与讨论

2.1 无卤膨胀复合阻燃剂的热重失重分析

热失重测试是讨论阻燃剂热分解行为以及研究其阻燃性最重要的测试方法，从热失重曲线(见图1)上可以看出，MCS的初始分解温度较低，其分解主要分为两段：200 ℃～450 ℃和450 ℃～500 ℃。第一段，主要是壳聚糖的分子链断裂、聚丙烯酸脱水缩合及其与壳聚糖脱水形成酯化物；第二段，壳聚糖分子发生进一步的分解而且聚丙烯酸的分子链也开始发生断裂，与此同时，进一步形成稳定的脱水酯化产物。残余物的量反映了MCS的成炭效果，其在600 ℃下残余物含量可达27.5%，表明MCS具有较好的成炭能力。

自然保护区在我国开展的“生态文明建设”中，无论在环境保护、生态保护还是经济发展中都具有十分重要的作用。各种级别、各种类型、各种领域保护区的建立，使云南省保护区形成了较为完整的保护区网络体系，这个体系在云南开展的生态文明建设中起到了积极的作用。

MCS的引入会对MP-PER产生何种影响可以通过其理论和实验热重曲线理解，对比引入一定量MCS后制备的MP-PER-MCS的理论(图1 cal曲线)和实验(图1 exp曲线)热失重曲线可以看出：实验曲线较理论曲线的初始分解温度略低，遇热时可更早发挥阻燃剂作用，利于阻燃效果的提升；当温度高于300 ℃时实验曲线比理论曲线热稳定性更高，这意味着MP-PER体系与MCS在热降解过程中形成了热稳定性更高的产物，形成的炭层结构和性质更加稳固，可更有效地阻止热量的传递和火焰的传播。初始分解温度的下降是源于MCS的分解温度较低，而热稳定性的提高可能是因为MCS中的聚丙烯酸起到了一定的额外酸源的作用。同时，600 ℃ 时的实验曲线比MP-PER体系的曲线的残余量高出16.7%，表明MP-PER体系与MCS相互作用导致这个体系具有很好的成炭能力。换言之，在MCS的存在下，其与MP-PER体系必然存在交联反应和酯化反应，正是由于这样的反应，将会有利于提高其阻燃PP等材料的性能。

2.2 MP-PER-MCS阻燃PP复合材料的LOI分析

LOI值是测试阻燃复合材料阻燃性能最直接最简单也最有效的方法之一，表1展示了PP、MP-PER阻燃PP(PP-MP-PER)以及不同MCS添加量的MP-PER-MCS阻燃PP(PP-MP-PER-MCS-2.5、PP-MP-PER-MCS-5.0和PP-MP-PER-MCS-7.5)的LOI值及残余物含量。可以发现，PP的LOI值为17.0%，燃烧后残余物含量为0，意味着纯粹的PP在氧气的体积分数仅为17.0%的环境中即可发生完全燃烧，可见PP是一种非常易燃的材料。将30 wt%的MP-PER引入PP后，可以发现该PP-MP-PER阻燃复合材料的LOI有了明显的升高，由纯PP时的17.0%升至26.5%，可见MP-PER二元无卤膨胀型复合阻燃剂可有效地阻燃PP。

当将MCS引入MP-PER体系得到MP-PER-MCS后，制备与MP-PER-PP体系相同阻燃剂添加量(复合阻燃剂与PP分别占比30 wt% 和70 wt%)的阻燃复合材料(PP-MP-PER-MCS)，测试其LOI。可以发现，PP-MP-PER-MCS阻燃复合材料的LOI值均大于PP-MP-PER阻燃复合材料，而且随着MCS加入量的增加，阻燃复合材料的LOI值以及残余量均逐渐加大。这意味制备的MCS可以有效地增强MP-PER对PP的阻燃性能，而且随着MCS添加量的增加，PP-MP-PER-MCS阻燃复合材料的阻燃性能越来越好。当MCS在体系中的添加量为7.5 wt%时，阻燃复合材料的LOI值更可高达29.5%，残余量达到7.02 wt%，由此可见，制备的MCS可以有效增强MP-PER二元无卤膨胀复合阻燃剂对PP的阻燃性能，其具有替代部分石油基阻燃材料PER的潜能。

老年胃癌患者往往患有多种基础疾病，且营养状况和免疫功能较差。因此对于这类患者的化疗，在保证疗效的基础上，化疗药物的毒副作用是否能耐受至关重要。本研究显示，替吉奥和卡培他滨在老年胃癌患者中短期疗效相当，但在Ⅲ度及以上不良反应方面替吉奥明显优于卡培他滨。这对老年胃癌患者口服化疗药物的选择具有一定的参考价值。

本文所提出的控制策略控制框图如图5所示。由图5可知,本文通过添加电流控制器和虚拟电阻控制器调整下垂系数使线路电阻与虚拟电阻之和动态均衡,从而实现负载电流的均匀分配。另外,在下垂控制中添加了电压控制器,可以消除虚拟阻抗控制引起的电压偏差。

表1 不同样品的极限氧指数和燃烧残余量

PP/wt%MP/wt%PER/wt%MCS/wt%LOI/%残余率/wt%PP100---17．00PP⁃MP⁃PER7015．0015．00-26．56．19PP⁃MP⁃PER⁃MCS2．57013．7513．752．527．56．80PP⁃MP⁃PER⁃MCS5．07012．5012．505．028．06．82PP⁃MP⁃PER⁃MCS7．57011．2511．257．529．57．02

2.3 MP-PER-MCS阻燃PP复合材料的残余物形态分析

四种不同无卤膨胀型复合阻燃剂阻燃PP复合材料置于马弗炉中按设定程序加热燃烧后残余物照片如图2所示。从图2可以看出，PP-MP-PER体系残余物膨胀明显，炭层结构致密，但是存在较多的表面缺陷，表层炭层分布不够均匀完整。当在维持复合阻燃剂总量不变的前提下向该体系中引入一定比例的MCS后，可以发现PP-MP-PER-MCS体系的残余物仍保持很好的膨胀效果，而且随着MCS添加量的增加，复合体系残余物的表面结构缺陷逐渐减少，表层更加致密完整。这主要是因为MCS与MP-PER发生了协同补强的作用促使炭层更加致密完整，从而提高阻燃PP复合材料的阻燃性能。MP-PER-MCS阻燃PP复合材料的残余物形态获得了与阻燃PP复合材料的LOI可相互印证的结论，MCS的引入明显增强了MP-PER阻燃PP的性能。

3 结论

[2] 熊举坤. 酚类溴代阻燃剂的污染特征、生物强化降解及其相关微生物群落变化研究[D].广州：中国科学院研究生院(广州地球化学研究所)，2015.

参考文献：

对于MP-PER，其第一阶段的热分解温度从240 ℃到350 ℃，这主要是源于密胺的热分解[7]和磷酸基团的脱水反应，与此同时，分解中的MP还会释放出氨气和磷酸。随着温度的继续升高，产生的磷酸开始与PER发生酯化交联反应，形成酯化产物并释放出酯化脱掉的水，与此同时，酯化产物进行着环化反应[8]。最后一个阶段，环化反应产物在释放气体(氨气和水)的作用下发泡最终形成膨胀的致密的刚性的炭层结构[9,10]。当无卤膨胀型阻燃剂与待阻燃材料(如PP等)复合后，阻燃剂遇热产生的致密膨胀的炭层结构不仅可以隔热隔氧，还可以附着在熔融的复合材料的表面，防止熔融滴落的产生以及避免火焰的进一步传播；释放出的难燃性气体还可起到稀释可燃气体和冷却的作用。

[1] 曹克广. 硼酸酯型透明阻燃涂料的合成与性能检测[J]. 承德石油高等专科学校学报,2001(4):4-6.

利用聚丙烯酸对壳聚糖进行表面改性后将其作为部分替代炭源引入MP-PER体系中，发现聚丙烯酸不仅改善了壳聚糖与聚丙烯的界面相容性，同时也在一定程度上起到了酸源的作用，提高了原复合体系的阻燃性能。由此可见，MCS作为一种潜在的PER替代炭源应用于复合无卤膨胀阻燃体系可以部分解决石油基炭源存在的不足。尽管本研究制备的复合阻燃剂相比含卤阻燃剂更加安全环保，但其阻燃性能仍存在一定差距，需要在后续研究中进一步探讨不同改性剂以及改性方式等对阻燃效果的影响，从而进一步优化复合无卤膨胀型阻燃剂的阻燃性能。

[3] 曹克广. 聚氨酯型防火涂料的研究与检测[J]. 承德石油高等专科学校学报,2000(3):14-16.

百分比是玉米粉碎后7目上，7～18目，18目下分别占玉米总重量的百分比。经不同工艺进行玉米粉碎，并对粉碎后粒度的分布情况统计分析如表2。

1.4.2 极限氧指数测试

通过河长制管理，全市河道水环境面貌得到较大改观，各级领导重视程度得到明显提高，公众保护水环境的意识得到大幅度增强，河道水环境面貌得到明显改善。2013年，全市纳管河道环境卫生达到优秀的河道长度由1 338.5km增加到1 616.2km，同比上升20.75%；感官水质黑臭的河道长度由332.68km减少到275.92km，同比下降17.06%。全市河道劣V类水质的比例由85%下降到62%，全市河道水质总体实现好转。

[5] 宗传晖,徐国园,孙熠昂,等. 壳聚糖接枝共聚改性最新研究进展[J]. 高分子通报，2017(5):19-28.

[6] ASTM D2863-2006a. Standard test method for measuring minimum oxygen concentration to support candle-like combustion of plastics (Oxygen Index)[S].

[7] Zhao X, Gao S, Liu G. A THEIC-based polyphosphate melamine intumescent flame retardant and its flame retardancy properties for polylactide[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2016,122:24-34.

[8] Ye X, Wang Y, Zhao Z, et al. A novel hyperbranched poly (phosphorodiamidate) with high expansion degree and carbonization efficiency used for improving flame retardancy of APP/PP composites[J]. Polymer Degradation and Stability,2017,142:29-41.

[9] Ullah S, Ahmad F, Shariff A M, etal. Effects of ammonium polyphosphate and boric acid on the thermal degradation of an intumescent fire retardant coating[J]. Progress in Organic Coatings,2017,109:70-82.

[10] Wilke A, Langfeld K, Ulmer B, etal. Halogen-Free Multicomponent Flame Retardant Thermoplastic Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene Elastomers Based on Ammonium Polyphosphate-Expandable Graphite Synergy[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2017,56(29):8251-8263.

相似话语的重复，强化了句子的整体情感表达，使小说在阅读过程中更加富有节奏感，情感也更加跌宕起伏，对读者产生了很强烈的情感冲击，使读者更能体会主人公的内心感受。