1 前言

锰酸锂正极材料中锰的含量对电极材料的电化学性能有着直接的影响，所以在其工业生产中需对锰酸锂的前驱体，中间体和成品中的锰含量进行及时、快速、准确的检测。目前，锰含量的化学分析检测方法主要有两种：一是采用硫酸亚铁铵氧化还原滴定法，二是采用Na2EDTA络合滴定法。在传统手工滴定试验中，发现以肉眼观察指示剂颜色变化作为滴定终点判断依据时，Na2EDTA滴定二价锰溶液时终点颜色突变不明显[1]，在实际检测工作中很难应用，因此目前主要采用硫酸亚铁铵滴定法，但硫酸亚铁铵标准溶液的稳定性受光照、温度等环境因素的影响较大[2]，每次测试前必须标定，直接影响了锰含量的测试效率。

本文用全自动电位滴定代替手工滴定[3-4]，分别用两种测试方法测定锰含量，通过对比试验发现，以电位值作为滴定终点判断依据时，Na2EDTA络合滴定法测定结果具有很高的精确度和准确度，且操作过程比硫酸亚铁铵滴定法的简单易控，能满足规模化生产时对锰含量的测试需求，能有效地对锰酸锂正极材料的生产过程进行质量控制。

关于“音乐产业”的兴起，可追溯到20世纪80年代左右。随改革开放的深入，音乐形式不断丰富，音乐人才队伍逐渐壮大。以磁带为主的唱片销量突飞猛进，得到空前发展。20世纪末，互联网的普及使数字音乐崛地而起，并占据音乐产业的核心地位。此外，还延伸出许多相关产业，如音乐教育业、音乐生产业等。音乐产业不仅为经济和文化创造出财富，而且极大扩展了文化产业的领域。

2 实验部分

2.1 实验原理

2.1.1 硫酸亚铁铵测定锰含量原理

锰酸锂中的Mn以Mn3+和Mn4+的形式存在，经硝酸溶解后，Mn以Mn2+的形式存在于溶液中，在220℃～270℃的热磷酸介质中，过量的固体硝酸铵能将Mn2+全部氧化成Mn3+，再用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，将Mn3+还原成Mn2+。

2.1.2 Na2EDTA测定锰含量原理

C-MAG HS10型恒温磁力搅拌器、Metrohm 848型电位滴定仪(瑞士万通公司)。

凌薇是早上被殡仪馆的工作人员发现的，据说那时她浑身是血，全身的骨头跟散了架似的，却还喘着一口气。但是失血过多加上头部受到撞击，医院已经宣布了凌薇脑死亡。也就是说，凌薇以后就是一个活死人了。

2.1.3 全自动电位滴定仪工作原理

选用适当的指示电极和参比电极，与待测溶液组成一个工作电池。在滴定过程中，待测离子浓度不断变化，指示电极的电位也会随之变化。在滴定终点附近，待测离子的浓度发生突变，引起电极电位的突跃，当电位突跃大于门限值后形成等当点值，根据消耗的体积值，仪器自动计算，直接显示测试结果。

蒙田在《随笔集》的第三卷第九章中曾写道：“我写此书只为少数人，而且不图流传久远。如果此书的题材足以耐久，那就应当使用一种较为稳定的语言。”中世纪前期的法国在语言上是‘雅’与‘俗’的杂烩……凌驾于这些方言之上的是拉丁语[8]。到了文艺复兴时期，作为法兰西民族语的法语也仍处于形成阶段，蒙田及其同时期的作家如龙萨、杜贝莱等人，以法语书写篇章，使法语脱离中世纪的贫乏、停滞不前的状态。到了17世纪，现代法语基本形成，历经几百年，法语也成为世界上最为稳定而严谨的语言之一。正如蒙田所言：“有意义的优秀作品起到稳定语言的作用……”

2.2 试剂及仪器

用盐酸和双氧水加热溶解锰酸锂时，Mn能以Mn2+的形式稳定存在于溶液中。溶解完成后，常温下加入盐酸羟胺，作用有：(1)掩蔽其他杂质金属离子[5]，(2)在pH=10的氨水-氯化铵的缓冲溶液中，Mn2+与OH-发生可逆反应生成Mn(OH)2，盐酸羟胺具有还原性，可防止Mn2+及Mn(OH)2被氧化。Na2EDTA标准溶液滴定过程中，Mn2+的浓度逐渐减小，可逆反应往生成Mn2+的方向进行，直至溶液中所有的Mn2+与Na2EDTA络合反应形成稳定的锰的络合物。

一千两百多年前，韩愈在名篇《师说》中就感叹地写道：“嗟乎！师道之不传也久矣！欲人之无惑也难矣！古之圣人，其出人也远矣，犹且从师而问焉；今之众人，其下圣人也亦远矣，而耻学于师。是故圣益圣，愚益愚。圣人之所以为圣，愚人之所以为愚，其皆出于此乎？”说的虽然不是书画界，但世间师道之败落早已可见。

磷酸、浓硫酸、硝酸铵、硫酸亚铁铵、盐酸、双氧水、盐酸羟胺、氨水、乙二胺四乙酸钠(Na2EDTA)、二次去离子水。

2.3 实验方法

2.3.1 硫酸亚铁铵滴定法

准确称取0.1g试样(精确到0.00001g)，于250ml烧杯中，加入10ml磷酸、5ml浓硝酸，置于磁力搅拌器上270℃恒温加热，待溶液液面有白烟冒出时，趁热加入3g硝酸铵[6]，晃动烧杯，加速棕色气体排出，待反应完全从磁力搅拌器上取下，冷却至70℃～80℃，加入100ml二次去离子水，选用铂电极作为指示电极，用0.03mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定至等当点。

2.3.2 Na2EDTA滴定法

准确称取0.5g试样(精确到0.00001g)，置于100ml烧杯中。加入10ml盐酸(1+1)、2mlH2O2后[7]，放置在磁力搅拌器上270℃恒温加热，至完全溶解并除去过量的H2O2。待溶液冷却后，定容到100ml容量瓶中，用移液管移取25ml溶液至250ml烧杯中，加入5ml的10%盐酸羟胺溶液、pH=10的氨水-氯化铵缓冲溶液、100ml二次去离子水，选用铜电极为工作电极，汞电极作为指示电极，用0.03mol/L Na2EDTA标准溶液滴定至等当点。

3 现象及结果分析

3.1 样品处理过程对比

a 溶解温度对测定结果的影响

b 氧化温度对测定结果的影响 图1 硫酸亚铁铵滴定法样品处理过程中温度对检测结果的影响 Fig.1 The influence of temperature during sample processing by (NH4)2Fe(SO4)2 titration

硫酸亚铁铵滴定法：用硝酸和磷酸溶解样品，磷酸会粘在烧杯底部，为防止液体受热飞溅出来，需不时摇动烧杯；样品溶液为深紫色，需仔细观察样品是否溶解完全；溶解温度对检测结果有直接影响，如图1(a)所示，当溶解温度低于270℃时，溶解不完全，测试结果偏低，当溶解温度高于270℃时，有白色焦磷酸锰沉淀生成，检测结果偏低；氧化温度对测试结果也有直接影响，如图1(b)所示，当温度低于230℃时，氧化反应不完全，检测结果偏低，当温度高于230℃时，硝酸铵易分解，氧化也不完全，检测结果偏低；样品处理过程耗时大于1h。

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图2 Na2EDTA滴定法样品处理过程中温度对检测结果的影响 Fig.2 The influence of temperature during sample processing by Na2EDTA titration

3.2 两种测试方法结果对比

分别选取锰酸锂正极材料的前驱体、中间体、成品3组样品进行对比测试，每组样品平行测定3次，方法允差为0.5%，结果见表1。

本试验采用改进工艺的方法来防止焊接过程中的变形，即选用对称X形坡口，焊接过程中通过改变焊接顺序，可以达到有效预防变形的目的。焊接前，在组对完成的焊接试验板B侧（参照图3的焊道分布图）标记样冲测量点，以记录焊接过程中的纵向、横向变形收缩量。具体标记点如图4所示。在每层焊道焊接完成后，分别记录焊缝的横向（Y向）、纵向（X向）变形情况，变形实测值曲线如图5、图6所示。

表1 两种方法结果对比

Tab.1 The results compared with two methods

样品编号硫酸亚铁铵滴定法Na2EDTA滴定法测定值%平均值%测定值%平均值%两种方法测定结果之差%171.0271.1871.2771.1771.0571.1271.2171.130.04256.6056.4256.6356.5556.5756.7856.6756.67-0.12359.6759.5059.7659.6459.6259.4259.5059.510.13

他说我不自尊自爱……所有伪装的勇敢，在那一刻崩溃如泥，我强忍住眼泪，故作欢颜地说：“我喜欢着我的喜欢，跟你有什么关系。”然后转身离开。

由表2可知，Na2EDTA滴定法测试锰含量的相对标准偏差不大于0.2%，具有很高的精密度。

Na2EDTA滴定法：用盐酸(1+1)和双氧水溶解样品，加热时双氧水分解释放出氧气，能够加快盐酸溶解的速度，约15min后溶液变得清亮透明，溶解程度非常容易观察。如图2所示，溶解温度对测试结果影响不大。

3.3 Na2EDTA滴定法精密度实验

选择2个样品，按照Na2EDTA滴定法测定锰含量各9次，结果见表2。

表2 Na2EDTA滴定法精密度实验结果

Tab.2 Precision experimental results of Na2EDTA titration

样品编号含量%平均值%标准偏差%相对标准偏差%156.4856.3956.4956.5856.6956.6056.6356.6156.3756.540.1110.196259.6459.6159.5459.6959.5359.6559.4559.6859.7259.610.0890.149

如何弥补这个缺陷呢？西方文明发展演进逻辑借鉴或模仿颇具神学色彩或“形而上学”特征的各种形式，将“天赋人权”简称为“人权”，视为一种“天然道义”，始终占据“人类道义”和“文明发展”的制高点，任何人都不敢也不能质疑可能存在的问题。这就是西方文明发展演进逻辑将“天赋人权”视为普世价值，并将自身视为人权、国际法等方面的代表者和维护者的原因。而实际上，却从未真正实现自由平等。

比较表1数据可知，使用全自动电位滴定仪测试时，Na2EDTA滴定法的测试结果与硫酸亚铁铵滴定法的一致，都在允差0.5%的范围之内，都可以作为锰含量的测试方法。

3.4 Na2EDTA滴定法加标回收率实验

采用全自动电位滴定仪测试锰酸锂正极材料中的锰含量时，通过Na2EDTA滴定法与硫酸亚铁铵滴定法的对比试验发现，两种方法的测试结果一致，硫酸亚铁铵滴定法用磷酸加硝酸溶解样品，过程缓慢，溶解程度不易观察，反应温度不易控制，而Na2EDTA滴定法采用盐酸加双氧水溶解样品，具有处理耗时短，操作简单，反应过程易控制等优势，且该测试方法的相对标准偏差不大于0.2%，锰的回收率在98.92%～100.5%之间，精确度和准确度都能达到要求，因此，Na2EDTA滴定法更适用于规模化锰酸锂正极材料生产中锰含量的快速测试。

表3 回收率实验结果

Tab.3 Results of recovery experiment

元素样品中锰含量/mg锰的加入量/mg测定值/mg回收量/mg回收率/%Mn56.5814.8871.5414.96100.529.7586.2829.7099.8359.6114.8874.3314.7298.9229.7589.2729.6699.70

由表3可知，锰的回收率在98.92%～100.5%之间，说明Na2EDTA滴定法测试锰的准确度较高。

4 结论

选择2个样品，按照Na2EDTA滴定法处理样品后，分别加入不同含量的锰标准标液，进行回收率实验，结果见表3。

参考文献：

[1] 于永丽, 王乃芝, 张秀娟等.正极材料锰酸锂中锰的价态分析[J]. 冶金分析, 2007, 27(6): 20-23.

[2] 张华, 邱为民, 王福绵. 硫酸亚铁铵溶液不稳定性探讨[J]. 化工环保, 1991, 06: 375.

[3] 杨春林. 全自动电位滴定法测定镍钴锰酸锂中残余的碳酸锂含量[J]. 中国无机化学分析, 2017, 7(1): 4-7.

[4] 吴开洪. 电位滴定法测定锰的不确定度评定[J]. 广州化工, 2012, 40(14): 147-149.

[5] 朱乾华. 电感耦合等离子体质谱法测定锰酸锂中杂质元素[J].光谱学与光谱分析, 2013, 33(5): 1350-1353.

[6] 于晓微, 张春丽, 付春明等. 锰酸锂中锰含量测定方法改进[J]. 无机盐工业, 2014, 46(1): 59-60.

色谱条件：Shimadzu-GL ODS-2色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；流动相为甲醇-水（75∶25）；体积流量1.0 mL/min；检测波长228 nm；进样量20 μL，柱温30 ℃。

[7] 徐金玲. 锂离子电池正极材料中镍钴锰锂中镍、钴、锰含量测定[J]. 矿冶工程, 2013, 33(2): 120-124.