前言

随着能源危机和环境问题的日益明显，发展新型绿色能源及能源储存是当今社会的研究重点。同时随着近些年先进电子设备和电动汽车的飞速发展，锂离子电池由于具有高输出电压，绿色，高能量密度，长循环寿命等特点在各行业中的应用越为重要。因而对锂离电池的要求也越来越高，使得锂离子电池向着更高比容量、高循环寿命的方向发展[1]。提高锂离子电池的比容量和循环寿命，关键在于改进电池的正负极材料。目前商业化的负极主要是石墨负极，但石墨的理论比容量自由372mAh/g[2]，很难有太大的上升空间。远远不能满足现在对锂离子电池的要求。

硅可作为锂离子电池负极，其理论比容量高达4200mAh/g，其脱嵌锂电压平台低(低于0.5Vvs Li/Li+)[3]，且硅元素在地壳中的储量丰富，价格低廉，是一种非常有应用前景的锂离子电池负极材料[4]。但硅在充放电过程中发生的巨大体积效应(膨胀率达300%[5])，产生的机械作用使得材料在循环过程中与集流体脱落甚至材料的逐渐的粉化，导致电池循环性能大大降低[6]。

通过这些传世文献中的记载，我们可以知道，上古时代的天文观测大致有两个目的：一是“辨四时之叙”，一是“辨九州岛之地”。这就牵扯到农业节气与天文星象的关系，以及所谓“分野”制度的产生。针对这两点，我们不妨分别予以分析。

为解决这一问题，近年来很多研究人员尝试将硅与目前商业化的碳相结合制备硅/碳负极[7]，主要有将硅纳米化[8-9]、硅复合化[10-11]和建立多孔材料[12-13]等方法。目前，硅碳结合方式主要分为三种：(1)在硅表面包覆碳膜形成包覆型结构，利用碳膜具有缓冲硅体积效应以及增强电子导电性的作用[14-15]；(2)使硅粉均匀分散于碳、石墨等分散载体中，形成稳定均匀的两相或多相复合体系的嵌入型结构[16]；(3)直接采用硅、碳元素的有机前驱物经过热处理，形成分子接触的高度分散体系的分子接触型结构[17]。尽管这些方法对硅碳负极材料的比容量和循环性能有一定程度的改善，但还是没有很好地提高硅碳负极的循环稳定性。

本文采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯[18]，再通过高温热还原的方式制备硅/石墨烯复合材料，以海藻酸钠(SA)为基体框架，采用原位冷冻干燥法制备出三维多孔硅/石墨烯复合材料，有效地缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀效应，同时可以避免硅的团聚现象，提高导电性和循环稳定性。

1 材料的制备

本文采用的原位冷冻干燥法制备出的三维多孔硅/石墨烯复合材料，由于具有适当空间缓释硅锂化学循环产生的体积膨胀效应，石墨烯的掺入提高复合材料的导电性能，所以材料的首次充电比容量高达1327.3 mAh/g，循环50次以后仍有995.6 mAh/g，容量保持率为75%，此种三维多孔材料具有高比容量和较好的循环性能，在锂离子动力电池市场有一定的应用前景和市场潜力。

用一定量去离子水溶解粘结剂SA(海藻酸钠)，再将复合材料、炭黑按一定比例加入到溶解的SA溶液中搅拌均匀形成浆液，混匀，将涂覆的材料冷冻干燥36小时，制得开孔型硅石墨烯复合负极材料。

测试仪器：Bruker-D8-Focus型X射线衍射仪，ΣIGMA型场发射扫描电镜，武汉蓝电LAND CT2001A电池程控测试仪等

2 结果与分析

2.1 XRD分析

如图1(a)为纯硅和硅复合材料XRD衍射图，在图中可以前清晰的看到Si的X衍射特征峰，三种材料中主要的均是Si的峰，Si的衍射角2θ：28.44°、47.30°、56.12°、69.13°、76.38°、88.03°，分别对于衍射晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)。硅与石墨复合的材料出现了另一组明显的峰，对应的成分是石墨，它所对应的衍射角2θ为26.38°和54.54°。硅/石墨烯复合材料除了硅的衍射峰外没有出现其他衍射峰，这是因为这两种复合材料中的碳是无定型碳，且没有其他杂质相生成。图1(b)为石墨烯的XRD图，在(002)晶面出现宽的馒头峰，没有出现石墨有关的强峰，这表明经氧化还原的石墨被解离成了石墨烯。

图1 (a)硅、硅/石墨、硅/石墨烯的XRD图。(b)石墨烯的部分XRD图 Fig.1 (a)XRD spectra of Si/Si-graphene/Si-graphte samples.(b) XRD spectra of graphene samples.

2.2 SEM分析

图2 (a)硅/石墨、(b)硅/石墨烯、(c)开孔硅/石墨烯SEM扫描图 Fig.2 SEM images of (a)Si-graphte (b)Si-graphene and (c)pore Si-graphene microspheres.

[8] 郭择良, 伍晖. 锂离子电池硅负极循环稳定性研究进展[J]. 电化学, 2016, 22(5):499-512.

图3 硅/石墨，开孔硅/石墨以及硅/石墨烯，开孔硅/石墨烯在电压为0.05v～1.5v，电流为0.1c的首次充放电曲线图 Fig.3 The first charge and discharge voltage profiles of Si-graphte/pore Si-graphte/ Si-graphene/ pore Si-graphene electrodes at voltage of 0.05v～1.5v and current of 0.1c.

2.3 充放电循环分析

图3为四种不同硅碳复合材料的首次充放电曲线。从图中可以看出硅/石墨烯复合材料的首次比容量损失比硅/石墨的明显更小，硅/石墨材料首次库仑效率很低。这是因为石墨烯是无定型结构，在复合过程中前驱体与硅混合，再经高温碳化或还原制得，使得硅能较好地填充在碳基体中，从而硅与电解液接触较少以减少在形成SEI膜的过程中的消耗，降低容量损失[19]。硅与石墨只是经机械球磨的方式进行复合，硅比例高，导致硅与电解液接触的较多，所以在形成SEI膜时消耗多，电池的容量损失较为严重。

经开孔后的硅/石墨与硅/石墨烯复合材料的首次充放电比容量都分别高于未开孔的复合材料的，但是硅/石墨复合材料在开孔后其库伦效率没有明显提升，而硅/石墨烯材料在开孔之后库伦效率有了较大的提升，其原因同样是在硅嵌锂过程中，在负极材料的表面与电解液发生反应，生成SEI膜造成损失。因石墨烯是二维的层状结构，比表面积很大[20]，同时经开孔后所得结构是多孔的，使得材料在首次循环时反应比较充分，而且因为石墨烯的层状结构和材料的孔道结构可阻止硅与电解液的接触，在形成SEI膜时不会有太多的损失，不可逆容量相对较少。

（4）“能力证书获取”包含“可获得学历证书的”“可获得考试合格证书的”“可获得技能等级证书的”“可获得职业资格证书的”这四个自由节点，指的是个体在“再就业培训参与决策”前对“培训项目在促进各种（就业）能力证书获取”方面形成的前景价值判断。

图4 (a)硅/石墨，开孔硅/石墨以及(b)硅/石墨烯，开孔硅/石墨烯的循环性能和库伦效率 Fig.4 Cycle performance,Coulombic efficiency for (a) Si-graphte/pore Si-graphte/ (b) Si-graphene/ pore Si-graphene electrodes.

表1 四种复合材料电化学性能

Tab.1 Electrochemical properties of four composite materials

首次mAh/g首次损失mAh/g首次效率%50次循环放电比容量mAh/g持续率%硅/石墨1334.8555.458.4328.924.6开孔硅/石墨1393.653061.9576.642硅/石墨烯1031.2201.880.470067.9开孔硅/石墨烯1327.3150.788.65995.675

[11] Chen W, Fan Z L, Dhanabalan A, et a1. Mesoporous Silicon Anodes Prepared by Magnesiothermic Reduction for Lithium Ion Batteries [J]. Electrochem, 2011, 158(9):A1055-A1059.

两组心力衰竭、心源性死亡、再发性心肌梗死、全因死亡等MACE发生率相比，差异无统计学意义(P>0.05)。与非fQRS组相比，fQRS组复发性心绞痛、总MACE发生率相对较高，且差异有统计学意义(P<0.05)。见表1。

2.4 循环伏安分析

图5 开孔硅/石墨烯复合材料前四次的循环伏安曲线 Fig.5 Cyclic voltammogram of pore Si-graphte composite for the first four cycles

图5为建立孔道结构的硅/石墨烯复合材料循环四次循环伏安测试(CV)图，测试时扫描速度为0.2mV/s，电压范围为0.01V～3.0V。此电池经恒流充放电数次后进行的测试，从图中可以看出有明显的氧化峰，电位在0.2V～0.4V之间。四次循环峰几乎重合，说明材料的反应强度在这四次均相同，锂离子脱嵌性能稳定。

目前研究者已经通过自然选育和诱变育种筛选出具备高产量和高产率的优良酵母菌菌种，并且优化了发酵工艺，进一步提高了赤藓糖醇的产量。但是高渗透压对酵母菌合成赤藓糖醇影响机理的研究依然停留在相关蛋白质水平,后续可以结合基因工程和代谢组学深入研究，鉴定其中涉及的酶及基因，对酵母菌合成赤藓糖醇的代谢途径进行更加精准的调控，提高赤藓糖醇的产量。

3 结论

将定量的硅粉加入通过Hummers法制备的氧化石墨烯中超声分散，将分散均匀的混合液放入冷冻干燥机中冷冻干燥，将干燥好的混合物在氩气保护下的高温管式炉中高温还原得1:1的硅/石墨烯复合材料。

致谢

感谢国家自然科学基金项目(51372104)，江西省自然科学基金项目(2015BA1320618)，大学生创新创业项目(3104200070)。

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参考文献：

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[5] Huggins R A. Lithium Alloy Negative Electrodes [J]. J. Power Sources, 1999, 81/82(1): 13-19.

1.2.1 纳入标准 （1）研究类型：病例对照研究及队列研究；（2）研究对象：病例对照研究中，化疗后发生CIPN的肿瘤患者为病例组，化疗后未发生CIPN的肿瘤患者为对照组；队列研究中，经过化疗的肿瘤患者，无论是否发生CIPN；（3）暴露因素：化疗前诊断为糖尿病；（4）结局指标：CIPN的例数。

[6] 牛津, 张苏, 牛越,等. 硅基锂离子电池负极材料[J].化学展, 2015, 27(9):1275-1290.

[7] 张瑛洁, 刘洪兵. 锂离子电池硅/碳复合负极材料的研究进展[J]. 硅酸盐通报, 2015, 34(4):989-994.

3.3.1 加强财政扶持和财政补贴政策。在财政扶持中，要完善促进现代农业发展政策，将家庭农场纳入奖补范围，设立家庭农场扶持专项资金，对符合条件的家庭农场，为改善农业生产条件、提高农业生产效率在土地整理、引进先进技术、购买优良品种和农业机械等投入进行财政扶持。在财政补贴方面，要鼓励地方将新增农业补贴、财政奖补资金、农业保险保费补贴向该方向倾斜。

图2(a)为硅/石墨复合材料SEM图，石墨与硅呈块状且分布均匀。图2(b)为硅/石墨烯复合材料大多呈片状且分布均匀，片状材料对应的是石墨烯，覆在硅表层。图2(c)为建立孔道的硅/石墨烯复合材料图。从图中可以看出硅粉表面附着一层层状物质，有明显的孔洞及孔道。建立的这种孔道结构将在硅的充放电过程中有效缓解硅的体积膨胀，同时抑制材料与集流体脱落，有利于提高电池的循环稳定性。

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图4(a)(b)分别为四种复合材料的循环性能和库伦效率，硅/石墨烯复合材料的循环稳定性明显优于硅/石墨复合材料，由表可得经50次恒流充放电后，硅/石墨烯比容量保持为67.9%，放电比容量为700mAh/g，而硅/石墨经50次循环后剩余比容量为328.9mAh/g，保持率只有24.6%，这可能是因石墨与硅的复合方式只是机械式复合，大量的硅裸露在外面，在循环过程中硅仍然会发生体积膨胀，且石墨烯具有高导电性[21]，导致硅/石墨烯的循环稳定性高于硅/石墨的。通过比较开孔硅/石墨烯与硅/石墨烯经50次循环后的比容量与容量保持率可得，经开孔后的硅/石墨烯的循环稳定性高于未开孔的，这表明建立的孔道结构起到了很好的缓冲作用，在充放电过程中抑制了硅的体积效应，同时抵消了大部分因体积效应而产生的机械应力。所以这种孔道结构能够有效地提高材料的循环稳定性。

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辽西地区由于风沙、干旱、水土流失等环境因素综合作用，生态机能较差。植被类型为半干旱阔叶落叶林带，属华北植物区系向北过渡为半干旱草原类型，有较多的蒙古区系植物侵入。南部植被条件较好，有华北植物区系特点，北部由于风沙、干旱、水土流失等环境因素综合作用，生态机能较差，内蒙干旱草原类型较多。主要气候特点为北温带大陆性季风气候区，四季分明，雨热同期，温差大，积温高，日照长，年平均降水量在400毫米左右。

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※ 除了血常规还要化验C反应蛋白，相对于白细胞指标更灵敏。白细胞反应时间相对滞后，有时发烧24小时后才发生相应改变。

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其实，牛肉丸里的添加剂主要包括：肉味香精、卡拉胶、肉脆弹力素、复合磷酸盐、山梨糖醇、甘油酯、I＋G（增鲜剂）[1]。本文就主要针对几种添加剂做一个简单的分析：

[21] 杨晓伟. 石墨烯基高性能电化学储能材料研究[D]. 上海交通大学, 2011.