引文

科技的进步和人们生活水平的提高，使得传统能源短缺和环境污染问题愈发严重，寻求新能源变得尤为关键。锂电池自1990年问世来[1]，因其优异的电化学性能：(1)高电压平台；(2)自放电小；(3)较高的能量密度而备受青睐[2，3]。

5．统计学处理：应用SPSS 18.0统计软件进行数据分析。计量资料以表示，组间比较采用单因素方差分析，两两比较采用LSD法。P<0.05为差异具有统计学意义。

随着锂电池工业化的快速推进，以液态电解质为导电液的锂电池面临的问题日益突出[4-6]：(1)电解液在高电位下分解，电池能量密度受限；(2)充放电循环过程中，电解液分解、与电极材料发生反应，电池的循环寿命受限；(3)电解液在低温下运动能力差。固态电解质因其具有较高的电化学窗口、较宽的使用温度和优异的安全性能,可有效解决上述问题，而倍受关注。近年来，对固态电解质的研究主要集中在两个方向：(1)有机聚合物固态电解质，(2)无机固态电解质。无机固态电解质根据阴离子的不同可分为氧化物固态电解质和硫化物固态电解质。

有机固态电解质主要以PEO(聚氧化乙烯)为主[7]。因高分子材料具有良好的柔顺性，聚合物固态电解质在电子产品和可穿戴设备上具有广泛的应用前景。但PEO在室温下电导率仅为10-7S/cm[8,9]，限制其在工业上的广泛应用。基于PEO的改善主要集中在掺杂[10]，共聚[11]和交联等[12]方式。

氧化物固态电解质根据其结晶情况可分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质主要包括石榴石Li7La3Zr2O12(LLZO)[13]、钙钛矿La2/3-xLi3xTiO3(LLTO)[14,15]和LISICON Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP)[16,17]和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)[18]等。非晶态主要包括LiPON[19]。氧化物晶态电解质复杂的烧结工艺、较低的室温电导率和难处理的相界面限制了其在工业上的应用。LiPON的室温电导率为6.4×10-6S/cm[20]，较低的室温电导率和苛刻的制备工艺限制了其在大功率电池上的应用。

硫化物电解质具有较高的分解电压、宽的电化学窗口和较宽的使用温度范围，其种种性能有助于制备更安全、容量更高、应用范围更广的全固态电池。全固态电池将给人们的生活带来更多的方便。

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1 硫化物固态电解质

硫化物固态电解质可写成Lix(Ay)PzSq，其中A代表Ge、Sn、Si等，x、y、z、q为相应的化学计量比。因为S2-离子的电负性比O2-离子小，所以S2-对Li+的束缚较小。S2-具有较大的离子半径，其参与形成的结构骨架具有大的锂离子通道。上述两点提升了硫化物固态电解质的电导率。此外，硫能与主族元素能通过共价键增强结构对锂的稳定性。

在硫化物固态电解质的两种体系中，LGPS体系属于晶态，LPS体系有玻璃态和玻璃陶瓷态两种。表1为常见硫化物固态电解质的离子电导率。

表1 硫化物固态电解质的离子电导率

Tab.1 The ionic conductivity of sulfide solid electrolytes

组成类型室温电导率参考文献Li4-xGe1-xPxS4(x=0.75)晶态2.2×10-3S/cm22Li10GeP2S12(LGPS)晶态1.2×10-2S/cm23Li10SnP2S12晶态4×10-3S/cm25Li7GePS8晶态7×10-3S/cm27Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3晶态2.5×10-3S/cm2170Li2S30P2S5玻璃陶瓷态3.2×10-3S/cm3180Li2S20P2S5玻璃陶瓷态7.2×10-4S/cm3280Li2S20P2S5玻璃态1.7×10-4S/cm32

1.1 LGPS体系硫化物固态电解质

Kanno等在2001年报道了Li4-xGe1-xPxS4(x=0.75)，作为thio-LISICON，该材料的室温(25℃)电导率达到2.2×10-3S/cm[22]。之后在2011年，Kamaya等[23]报道了Li10GeP2S12(LGPS)，该材料的室温电导率可达1.2×10-2S/cm。较宽的电化学窗口和可与液态电解质相媲美的电导率，使得锂电池提升能量密度和增加安全性能具有可行性。

图1为LGPS的三维结构图。该锂离子快导体三维结构由 (Ge0.5P0.5)S4四面体， PS4四面体，LiS4四面体，LiS6八面体四个基本的结构单元构成。该结构提供了有利于锂离子传递的三维通道。LGPS的晶胞是由4d、2b、16h和8f等位置构成，Ge和P占据了4d四面体的位置，P占据了2b四面体的位置，Li占据了16h、8f和4d的位置。(Ge0.5P0.5)S4和LiS6通过共棱交替链接形成c轴方向的长链，该c轴长链中的LiS6八面体通过与PS4四面体共顶点的连接方式形成一个三维骨架结构。

图1 Li10GeP2S12(LGPS)晶体三维结构图[23] Fig.1 3D structure of Li10GeP2S12(LGPS) crystal[23]

Kanno报道的LGPS是通过固相法制备而成的。首先将Li2S、GeS2、P2S5按照摩尔计量比为5∶1∶1进行称量，随后球磨、压片，最后在550℃下处理8h。Kanno团队用这种新制备的电解质组成Li/Li10GeP2S12/Au和In/Li10GeP2S12/LiCoO2(LCO)电池，分别用来表征材料的电化学稳定性和循环性能。研究发现:在-0.5V到5V的范围内,以1mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描，除了Li的沉积、析出峰外，未发现电解质分解的峰。扫描曲线如图2所示。在以14mA/g的电流密度进行循环测试时，该In/Li10GeP2S12/LiCoO2电池循环8圈后，容量仍保持在120mAh/g上。循环曲线和放电效率如图3所示。上述测试结果表明，LGPS具有良好的电化学稳定性，是优异的固态电解质材料。

图2 Li/LGPS/Au循环伏安曲线图[23] Fig.2 Cyclic voltammetric of Li/LGPS/Au cell[23]

图3 In/LGPS/LCO全固态电池循环曲线图，内嵌为该电池放电效率图[23] Fig.3 The charge and discharge cycle curve of In/LGPS/LCO all solid state battery, the inserted picture is the efficiency curve of the solid state battery[23]

Ong等[24]通过第一性原理计算了Li10±1MP2X12(M 为Ge、Si、Sn、Al或P，X为O、S或Se)类固态电解质的电化学稳定性和电导率。计算表明LGPS中Ge位被同价态的Si、Sn或者异价态的Al、P取代对其离子电导率影响很小。X位的取代对材料的影响较大，O取代LGPS中的S，会使材料的室温电导率降低三个数量级，Se取代虽会提高材料的电导率，但材料的稳定性将变差。具体的电导率变化如表2所示。

表2 阴/阳离子取代Li10GeP2X12/Li10±1MP2S12(X=O, S或Se；M=Ge, Si, Sn, Al或P)材料在300K时的离子电导率 Tab.2 Li+ conductivity of anion/cation-substituted compounds Li10GeP2X12/Li10±xMP2S12 (X=O,S and Se；M=Si，Sn,P and Al) at 300 K

化合物Ea/(eV)离子电导率/(mS/cm)Li10GeP2S120.21±0.0413Li10SiP2S120.20±0.0323Li10SnP2S120.24±0.036Li9P3S120.26±0.094Li11AlP2S120.18±0.0633Li10GeP2O120.36±0.050.03Li10GeP2Se120.19±0.0424

Dehnen[25]采用Li2S、P2S5 和Li4[SnS4]为原材料，通过固相法制备了Li10SnP2S12。该材料为第二种LGPS类固态电解质，其在27℃下的电导率为4×10-3S/cm，且原材料的成本为Li10GeP2S12的1/3。Lotsch等[26]通过高压法制备了Li10SiP2S12的衍生物Li11Si2PS12,该材料的室温扩散系数高于Li10GeP2S12。Lotsch等[27]也报道具有四方向结构的Li7GePS8，该材料的室温电导率达到了7×10-3S/cm。较高的电导率得益于锂离子在晶格中具有相同的传递方式。

随着对高电导率LGPS材料研究的不断深入，LGPS体系在2016年又增加两个新材料。Kanno等[21]采用固相法制备了具有LGPS型晶体结构的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li9.6P3S12材料。其中Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的室温电导率为2.5×10-3S/cm，是Kanno在2011年报道的Li10GeP2S12的2倍，也是目前报道的具有最高室温电导率的锂离子快导体。Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的离子电导率和晶体结构如图4所示。在图4(b)中，M(4d)X4和Li(4d)X6共顶点形成了结构骨架中一维的多面体长链，该长链与P(2b)X4四面体相连，形成了晶体的三维结构。图4(b)中Li的各向分布异性热位移和图4(c)中核的密度分布表明，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3具有三维的锂离子传递通道，分布在c轴和ab面上。

图4 (a)LGPS系、Li9.6P3S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的阿伦尼乌斯曲线，(b) Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的晶体结构图，(c)25℃时，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中Li原子的原子核密度分布图[21] Fig.4 (a)Arrhenius conductivity plots for the LGPS family and Li9.6P3S12 and Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3; (b)Crystal structure of Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(c) Nuclear distributions of Li atoms in Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 at 25℃[21]

对于LGPS体系的固态电解质，一方面的研究在优化材料的电导率，另一方面在探究材料的稳定性。Ceder等[28]在2012年利用第一性原理对Li10GeP2S12的热力学稳定性和对金属锂的稳定性进行了探究。研究结果表明，LGPS在0K时，热力学不稳定，会发生分解变成Li3PS4和Li4GeS4，且该材料对锂具有不稳定性，高于5V的电化学窗口可能与分解产物Li2S，P2S5的钝化有关。

Kato[21]在2016年报道的Li9.6P3S12对金属Li具有极高的电化学稳定性。他们用金属Li，LiCoO2和固态电解质组成电池Li/固态电解质/LiCoO2，利用电池的首次充放电效率来表征材料电解质对Li的稳定性[29]。图5展示了不同LGPS系材料的首次充放电曲线。从图5中可以看出，以Li9.6P3S12为固态电解质的电池具有最高的首次充放电效率。计算得到以Li9.6P3S12为固态电解质的电池首次充放电效率为90%，这说明在充电过程中来自正极LiCoO2的中的Li都沉积在金属Li负极上。金属Li与固态电解质界面发生的副反应少，间接证明Li9.6P3S12对Li具有稳定性。

图5 LGPS体系材料电化学稳定性图[21] Fig.5 Electrochemical stability of the LGPS family[21]

1.2 LPS体系硫化物固态电解质

LPS体系的硫化物主要通过熔融法[30]、高能球磨法[31,32]和液相法[33]来制备。对LPS的研究集中在(100-x)Li2S·xP2S5(20≤x≤30)不同比例和不同相态上。Tatsumisago等[32]在2005年首次报道了用高能球磨法制备LPS玻璃陶瓷材料的方法。其制备的玻璃陶瓷态电解质70Li2S 30P2S5室温电导率高达3.2×10-3S/cm。Tatsumisago把电导率的提升归因于玻璃陶瓷态中形成了具有高电导率的晶相结构。Hayashi等[33]也报道80Li2S 20P2S5玻璃陶瓷化可将材料的室温电导率提升到7.2×10-4S/cm，而玻璃态80Li2S 20P2S5室温电导率只有1.7×10-4S/cm。形成具有thio-LISICON Ⅱ晶相是提升玻璃陶瓷态80Li2S 20P2S5的主要原因。Hayashid等探究了烧结温度对玻璃陶瓷态的影响，如图6所示。在未进行热处理时(as prepared)，玻璃态材料中的峰主要是Li2S的；在240℃(曲线a)处理下，主要的晶相为thio-LISICON Ⅱ；在300℃(曲线b)处理下，晶相主要为thio-LISICON Ⅲ；在550℃(曲线c)处理下，80Li2S 20P2S5材料为Li3PS4和Li7PS6晶体的混合物。

图6 在不同温度处理下80Li2S 20P2S5玻璃态材料的XRD图[33] Fig.6 XRD spectrum of 80Li2S 20P2S5 glass material treated at different temperature[33]

Seino等[34]在2014年报道了室温电导率达到1.7×10-2S/cm的玻璃陶瓷材料70Li2S 30P2S5。Seino团队优化了材料的合成方法，在获得玻璃陶瓷态粉末后，在280℃～300℃、94MPa的压力下热压2h。热压的有效降低了晶界电阻和减少了无效的空隙，这是获得超高电导率玻璃陶瓷材料的原因。热压后的材料的SEM图如7所示。

图7 70Li2S 30P2S5玻璃陶瓷材料在不同温度下处理的SEM图，(a)冷压样品、(b)280℃热压样品[34] Fig.7 SEM images of the 70Li2S 30P2S5 glass-ceramic material，(a)the cold-pressed sample,(b)the heat-treated sample at 280℃[34]

1.3 硫化物固态电解质的稳定性改善研究

硫化物固态电解质虽然具有可与液态电解质相媲美的电导率，但材料的本身具有水分不稳定性，与水分接触后会产生H2S气体。用氧化物Li2O[35,36]、P2O5[37]、ZnO[37,38]、Fe2O3[38]、Bi2O3[38]和卤化物LiI[39]对LPS体系进行取代或掺杂，可提高材料的空气稳定性，降低H2S的产生。

Hayashi等[37]探究了P2O5取代P2S5及在体系中增加ZnO对H2S产生量的影响。取代、掺杂对H2S产生量的影响如图9所示。部分的P2O5取代P2S5有助于抑制H2S产生。在Li2S-P2S5-P2O5体系上再增加ZnO，抑制H2S产生效果更好。

图8 不同制备方法和不同掺杂量对xLi2O·(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5) (mol%) (x=17, 20 和 25)产生H2S的影响，(a)一步法，(b)两步法[35] Fig.8 Amounts of H2S gas generated from the xLi2O·(100-x)(0.7Li2S· 0.3P2S5) (mol%) (x=17, 20, 25)powders in air. (a) one-step syntheses, (b) two-step syntheses[35]

Ohtomo等[35]比较了不同制备方法和Li2O的取代Li2S的量对xLi2O (100-x)(0.7Li2S 0.3P2S5) (mol%) (x=17, 20 and 25)材料H2S产生情况和电导率进行了探究。不同的取代量和制备方法的H2S产气如图8所示。图中可以看出，Li2O的取代有助于降低H2S的产生，两步法抑制H2S的效果更好。Ohtomo等比较了不同条件下材料的电导率，发现两步法，掺杂量x=20的时候20Li2O 80(0.7Li2S 0.3P2S5) (mol%)材料的室温电导率高于10-4S/cm。

图9 不同P2O5掺杂75Li2S(25-x)P2S5 xP2O5(x=0和10)材料暴露在空气中H2S的产量及在90%mol 75Li2S(25-x)P2S5 xP2O5 (x = 0 或10)中增加10%mol ZnO对H2S产生量的影响[37] Fig.9 H2S gas amounts generated from the pelletized 75Li2S(25-x)P2S5 xP2O5(x=0 and 10)glasses after exposure to air. Data for the composites consisting of 90mol% of the 75Li2S(25-x)P2S5 xP2O5 (x = 0 or 10) glass and 10mol% of ZnO are also shown.[37]

金属氧化物ZnO、Fe2O3、Bi2O3[38]具有负的吉布斯自由能，能与H2S发生反应。将金属氧化物添加到75Li2S 25P2S5体系中，可提高材料在干燥O2、N2环境下的稳定性，抑制H2S的产生。

我们等了一会儿，一位长得很秀丽的女士走进来说：“布莱德先生还要等一会儿才能回来，你们不妨先到处参观一下。”

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除电解质本身对水稳定性外，电解质与电极之间的界面相容性也是关注的重点。Shin等[40]采用干混法和高能球磨法制备LiCoO2，Li2S-P2S5电解质和导电炭复合阴极，并用两种阴极材料与分别Li2S-P2S5电解质组成半电池，探究界面电阻变化。研究发现由干混法复合电极制备的电池，循环1圈后界面电阻为1992.2Ω，循环10圈后电极与电解质界面电阻为354.7Ω。而采用高能球磨法复合电极制备的电池，循环1圈后电极与电解质界面电阻为502.7Ω，循环10圈后界面电阻为651.2Ω。对比发现，高能球磨法使复合阴极分布更加均匀，有效改善了电极与电解质的界面相容性。采用高能球磨法复合阴极制备的电池在以0.06 mA/cm2的电流密度进行循环时，首次放电容量为113mAh/g，远高于干混法复合阴极制备电池的容量。Ogawa等[41]探究了LiNbO3涂覆与否对LiCoO2/Li2S-P2S5/Li电池中阴极与电解质界面的影响。研究发现，未溅射10nm-LiNbO3界面层时，电池电阻超过3000Ω/cm2。溅射10nm-LiNbO3界面层后，电池电阻为70Ω/cm2，界面电阻为35Ω/cm2。10nm-LiNbO3界面层有效的改善了电极与电解质界面的相容性。

2 总结

硫化物体系电解质具有超高的室温电导率(10-3S/cm～10-2S/cm)，且锂离子迁移数接近1，是制备高功率和高容量电池的最好选择。目前对硫化物固态电解质的制备多采用固相法。因为硫化物材料对水分的不稳定性，使其制备条件和成本偏高。除本文提供的改善硫化物固态电解质本身对水分稳定性外，制备固态电池过程中还需要考虑固态电解质与正极、固态电解质与负极之间的界面相容性和稳定性。从正极、负极和固态电解质系统层面上改善固态电池的电导率低、界面性能差和电解质在循环过程中应力差的问题。

硫化物固态电解质根据现阶段的研究进展可分为LGPS体系和LPS体系。Kanno等[21]报道LGPS的室温电导率可达2.4×10-2S/cm。硫化物固态电解质具有可以与液态电解质媲美的电导率和易于加工性而受到广泛研究。

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3)随着无人机航测技术的发展，集成高精度IMU系统和RTK的无人机可实现无控制点的情况下快速制作正射影像[10]，这将极大地提高数据获取速度，为快速、精准打击稀土非法开采以及动态监测提供技术支持，能够将非法开采行为消灭在萌芽阶段，有效保护自然资源和生态环境。

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本文对近年来研究较多硫化物固态电解质的种类、结构、电性能(电导率、电化学窗口)及改性方法进行总结并对工业化应用进行简要的思考。

由于颗粒燃料直径较小，环模压缩比较大，对原料的含水率要求较高， 一般含水率在12%～15%之间、原料粒径在1～5 mm 之间时适合成型[19-21]。

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所谓蓝牙(Bluetooth)技术，实际上是一种在较短的距离内可以使用无线电进行联系的技术，在没有互联网的情况下照样可以实现无线上因特网。现在的蓝牙技术已经是十分的娴熟，应用也非常的广泛，电话、笔记本电脑、手表、平板电脑和一些手持设备都在使用，在有限的区域内还可以组成一个巨大的无线通信网络。尤其是在手机和手持设备的普及更是方便了我们的日常生活，一些音频、视频和文件的传输对我们的日常工作提供了大大的便利。

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评注：不等式在区间上的恒成立问题常常转化为f（x）≤g（x）⇔f（x）max≤g（x）min；f（x）≥g（x）⇔f（x）min≥g（x）max即求函数在区间上的最值问题。应用该方法思路简单，过程简洁，值得学习。

数学的严谨性和系统性很容易给小学生枯燥无味的印象。但是只要教师不断实践探索，摸清学生的学习特点，和数学教学结合起来，和学生建立平等民主的新型师生关系，相信小学数学课堂一定会充满欢乐。

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药品加成政策取消后，医院的正常收入变少，而且近期国家也针对医院出台了一系列的政策，主要就是希望医院减少盈利，为老百姓造福，这些政策所造成的损失大部分都由国家政府进行买单，总有一部分需要医院自行承担，这就需要医院管理者对本医院的财政情况进行深入调查分析，制定合理有效的方案，预防财务风险的出现，杜绝一切影响医院发展的隐患。举个例子来说，某省大部分公立医院在实施药品加成政策改革后，总体收入减少了2个亿，国家补贴抵消了2个点，医院自身对各种费用的增加也抵消了大约7个点，剩余1个点就需要医院从自身进行消化，这就要求医院要适当合理的减少相应成本，有效的对医院各方面支出进行控制。

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