前言

锂离子电池因具有较高的能量密度已成功应用于便携式设备、医疗设备、电动汽车、混合动力汽车等领域[1,2]。电极材料是决定锂离子电池性能的主要因素之一。目前商用的负极材料主要为石墨，石墨具备诸多优点，如廉价、循环稳定性好、循环寿命长，但其理论比容量低(372 mAh·g-1)，倍率性能差，不能满足日益增长的高能量密度需求。过渡金属氧化物因具有较高的理论比容量而受到广泛地关注，其中SnO2的可逆理论比容量较高达1494mAh·g-1(转化反应和合金化反应可逆)而且与电解质发生副反应的活性不高[3,4]。但SnO2作为负极材料时，存在以下2个问题：ⅰ)在插锂/脱锂的过程中，严重的体积变化(300%)会导致电极粉化，坍塌从而使活性物质脱离集流体[5]，进而使容量衰减；ⅱ)较差的导电性不利于材料的倍率性能。为了解决这些问题，已报道的文献主要集中于纳米结构设计以及复合材料的合成。虽然纳米结构的材料有利于增加电解质与电极材料的接触，有助于锂离子扩散[6],但这种方法只能在一定程度上提高材料的循环寿命,不能够提高导电性。另外，鉴于不同氧化物之间的储锂电位不同，SnO2与金属氧化物形成的复合材料可抑制体积膨胀，比如Co3O4[6]，TiO2[7]，Fe2O3[8]等, 除此之外，SnO2与碳材料复合被认为是有效途径之一，碳材料不仅可以解决充放电过程中带来的体积膨胀，而且还可以提高电极的导电性以及阻止SnO2聚集，从而提高电化学性能。已有文献报道证明在碳材料中掺入杂原子(B，P，N，S)能增加储锂的活性位点，提高导电性[9]。SnO2@N-doped carbon@SnO2材料在200 mA·g-1条件下循环100次后容量为935 mAh·g-1 [10], 在100 mA·g-1的电流密度下，循环100圈后，容量保持在800 mAh·g-1 [11]，SnO2+N3% 在较大的电流密度1.4 A·g-1下循环500次之后容量高达1195 mAh·g-1 [12]。杂原子硫的电负性和碳接近且原子半径较大，不容易掺入碳骨架，但是理论计算表明S掺杂会增大石墨烯的带隙[13,14]。在众多碳材料中石墨烯因其大的表面积、良好的电子迁移率等优点受到了关注。

迄今为止，SnO2/N,S-rGO纳米材料的合成鲜有文献报道， 本工作采用了简单的水热法和热处理相结合的方法,以价格低廉的尿素以及硫氰酸铵作为氮源和硫源原料合成了目标产物。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)、尿素、硫酸氰铵、过氧化氢(H2O2,30%),均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高锰酸钾(KMnO4)、浓硫酸(H2SO4)、浓磷酸(H3PO4)、浓硝酸(HNO3)，均为分析纯，成都科龙化学试剂；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，电池级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，胶体石墨，上海华谊集团原化工胶体化学厂，氧化石墨烯(改进的Hummers方法制备)实验用水均为去离子水。

OSAHS也会对患者心脏舒张与收缩功能产生影响,当患者出现呼吸暂停体征时,由于存在极度胸内负压情况,心肌后负荷以及室壁压均会有一定程度的增加。呼吸暂停还会诱导高碳酸血症和低氧血症用,使肺血管收缩,加之胸内压也会在呼吸暂停征象发生时增加而增多回心血量,造成右心室容量负荷加重。

所制备材料的形貌用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6510LV，日本JEOL公司)表征；材料的晶体结构以及物相采用了X射线粉末衍射仪(XRD，日本Rigaku公司)表征；材料的比表面积以及孔结构运用全自动比表面和孔径分布分析仪(BET，Autosorb-iQ，美国康塔仪器公司)进行分析；纽扣电池于手套箱(Supetan 1220/750，上海米开罗那)中组装；材料的电化学性能采用电化学工作站(CHI 760E，上海辰华仪器有限公司)和电池测试仪(CT-3008 Neware BTS，深圳新威尔电子有限公司)进行测试。

1.2 氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers方法[15]制备氧化石墨烯(GO)。

1.3 SnO2/N,S-rGO复合材料的制备

首先，取75 mg氧化石墨烯于15 mL蒸馏水中超声分散成均匀的溶液A，取600 mg硫酸氰胺和1g尿素溶解在10 mL H2O中得到溶液B，再将B溶液逐滴滴入溶液A中，搅拌均匀之后，再将5 mL的SnCl4·5H2O水溶液加入上述混合溶液中，搅拌30min后，将混合溶液转入50 mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下保持10 h,冷却至室温，最后将得到的产品离心洗涤、冷冻干燥。将干燥之后的样品置于真空管式炉中，在氩气保护下，500 ℃煅烧2h，即可得到SnO2/N,S-rGO复合材料。合成SnO2/rGO时，不加尿素和硫酸氰胺。单体SnO2合成不加硫酸氰胺和尿素、GO，其余条件保持不变。

1.4 电化学性能测试

[7] Li Z, Wang Y, Sun H, et al. Synthesis of Nanocomposite with Carbon-SnO2 Dual-shells on TiO2 Nanotubes and the Application in Lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(31):16057-16063.

2 结果与讨论

2.1 材料的组成、结构与形貌

采用XRD对SnO2/N,S-rGO、SnO2/rGO、SnO2、NSG的物相以及晶相结构进行了表征，由图1a的XRD衍射图可看出SnO2/N,S-rGO、SnO2/rGO、SnO2三者在2θ=26.6°、33.9°、37.9°和51.8°处的衍射峰与四方相的SnO2(JCPD:41-1445)的(110)、(101)、(200)和(211)晶面一一对应，表明SnO2已成功负载于石墨烯上，NSG在2θ=26.2°，42.6°处出现了一个尖峰和一个弱峰，说明氮和硫成功地掺入了石墨烯。由图1b的能量色散光谱(EDS)可知SnO2/N,S-rGO复合材料由Sn、O、C、N、S五种元素组成，说明了N、S元素成功地掺入碳骨架中，以及SnO2成功负载于石墨烯片上。

图1 (a)所制备样品的XRD图； 图1(b)SnO2/N,S-rGO的能谱图； Fig.1 (a) XRD patterns of the prepared samples; Fig.1 (b) EDS spectrum of SnO2/N,S-rGO.

图2a,2b为SnO2/N,S-rGO复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图(SEM)，由电镜图可清楚地看到样品由边缘褶皱的纳米片组装而成，该结构不仅可以增加比表面积促进电极材料和电解液的接触面积从而增大电解液的浸润，还可以缩短锂离子的扩散距离，可显著地提高材料的循环和倍率性能。用氮气吸脱附测试(BET)证明了SnO2/N,S-rGO的比表面积(SBET = 163.6 m2·g-1)明显大于单体SnO2(SBET = 61.1 m2·g-1)，也说明复合物比单体在电极/电解质界面存在更多的活性位点[16]。插图由DFT算法绘制的孔径分布图，可知复合物主要为介孔结构且孔径为3.5 nm，其中还有微孔(1.1 nm)的存在，然而单体只有介孔存在，平均孔径为6.5 nm。

2.2 性能测试结果

干旱地区水资源可持续利用问题是世界性难题。甘肃省河西内陆河流域的区域用水远远超出水资源承载能力，水资源短缺及开发利用不可持续问题已对经济社会发展和生态环境构成严重挑战。近年河西内陆河流域开展以用水总量控制为目标的多项措施，初步解决了区域水资源合理配置问题，遏制了生态环境恶化趋势。

[1] Tarascon J M, Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J]. Nature, 2001, 414(6861):359-367.

图2 (a)、(b)SnO2/N,S-rGO 的扫描电镜图(SEM)；(c)、(d)分别为SnO2/N,S-rGO和SnO2的氮气吸脱附等温线(插图为孔径分布图) Fig.2 SEM images of SnO2/N,S-rGO(a、b); N2 adsorption isotherm and the corresponding pore size distribution plot (the inset) of the SnO2/N,S-rGO and SnO2.

图3 SnO2/N,S-rGO的循环伏安曲线(a)，恒流充放电曲线(b) Fig.3 CVs (a) and Galvanostatic charge/discharge profiles of (b) of SnO2/N,S-rGO.

3 结论

进一步分析发现，在地温方面，松桃县、碧江区、德江县主要传统花生种植区4月的第一侯5厘米深处地温已达15摄氏度以上，万山4月第4侯已超过15摄氏度(表2)，满足播种所需的地温要求。

[4] Courtney I A,Dahn J R.Electrochemical and In Situ X-Ray Diffraction Studies of the Reaction of Uthium with Tin Oxide Composites[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(6):2045-2052.

图4 SnO2/N,S-rGO、SnO2/rGO和SnO2、NSG的循环性能图(a),倍率性能图(b);SnO2/N,S-rGO在1 A g-1、5 A g-1电流密度下的循环性能图(c、d) Fig.4 (a) Cycling stability of the materials. (b) Rate performance of the samples. (c) and (d) Cycling stability of the SnO2/N,S-rGO at1 A g-1，5 A g-1,respectively.

参考文献：

在200 mA·g-1的电流密度下对SnO2/N,S-rGO、SnO2/rGO和SnO2进行恒流充放电测试。SnO2/N,S-rGO的首次库伦效率为54.9%，这归因于NSG表面的部分含氧官能团与电解质发生副反应和首次放电过程中SEI膜的形成消耗部分锂离子造成了不可逆容量，循环20圈之后库伦效率保持在98%左右。从33圈开始容量逐渐开始上涨，可能是因为随着循环次数的增加SEI膜趋于稳定，电解液对电极的浸润性增加。循环120圈后，容量保持在1266.4 mAh·g-1；然而，SnO2/rGO和SnO2的容量呈衰减趋势。同时对材料也进行了倍率性能测试，结果图4b。SnO2/N,S-rGO复合材料在0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1和5 A·g-1的电流密度下，其相应的放电比容量分别为1087 mAh·g-1、982 mAh·g-1、881 mAh·g-1、815 mAh·g-1、746 mAh·g-1和613 mAh·g-1，当电流密度重新回到100 mA·g-1，其放电比容量仍能恢复到1120mAh·g-1，说明该材料的结构比较稳定；同时对SnO2/N,S-rGO复合材料在大电流下进行了循环测试。图4d电流密度为1 A·g-1时，循环150次后，容量为871mAh·g-1 ，与倍率性能结果相一致，在更高的电流密度5 A·g-1下(图4c)，循环200次之后容量仍保持在577 mAh·g-1，高于石墨烯的理论比容量(372mAh·g-1)。无论是循环性能还是倍率性能，SnO2/N,S-rGO显著优于其他两者，这得益于其独特的结构以及氮、硫掺杂的石墨烯和SnO2的协同效应。

动感与诸感性领域以“动机化”的方式保持关联，这是一种“如果—那么”的关系，例如：随着某种动作，身体产生拉扯、挤压感，或者产生粗糙、光滑感等，同样“在视觉中，从眼睛运动中的有序感觉系统中……都有某种系列按此方式展开。”[注]同上，第48页。 必须注意的是，这种“动机化”的关系并不是时间先后意义上的因果关系，而是同时性关系——如果这么运动，那么同时就如此显现，于是在感性行为中总是同时有两种运作：“一方面是动感，动机化者一侧；另一方面是特征感觉，作为被动机化者一侧”[注][德]埃德蒙德·胡塞尔：《现象学的构成研究》，李幼蒸译，北京：中国人民大学出版社，2013年，第48页。。

[2] Li H, Wang Z, Chen L, et al. ChemInform Abstract: Research on Advanced Materials for Li-Ion Batteries[J]. Advanced Materials,2009,21(45):4593-4607.

[3] He M, Yuan L, Hu X,et al.A SnO2@carbon nanocluster anode material with superior cyclability and rate capability for lithium-ion batteries[J]. Nanoscale, 2013, 5(8):3298-305.

在我国，煤炭是一种应用领域非常广泛的能源，在发电、蒸汽机车、建材、工业锅炉、生活用煤、冶金生产几方面的作用尤为突出。伴随科技飞速发展，煤炭开掘技术也将不断的成熟，继而煤的储量随之增加，原煤仓中煤位的测量就会具有重要的实际意义。矿用超声波物位传感器设计任务：

[5] Zhang H X, Feng C, Zhai Y C, et al. Cross-Stacked Carbon Nanotube Sheets Uniformly Loaded with SnO2 Nanoparticles: A Novel Binder Free and High Capacity Anode Material for Lithium-Ion Batteries[J]. Advanced Materials, 2009, 21(22):2299-2304.

如图4所示，系统仿真运行3h到达热平衡，液压油液温度超过100℃，远高于自卸车液压系统的最高允许温度80℃。仿真结果与自卸车液压系统的实际温度相吻合。

[6] Won-Sik,Yoon,Jong-Hyun,et al.SnO2@Co3O4 hollow nanospheres for a Li-ion battery anode with extraordinary performance[J].Nano Research, 2014, 7(8):1128-1136.

将所制备的样品(SnO2/N,S-rGO、SnO2/rGO、SnO2)、乙炔黑和PVDF按质量比为8∶1∶1称取后置于玛瑙研磨中，滴加适量的NMP并充分研磨至混合物成均匀浆状，然后将浆料均匀涂布于洁净的铜箔上，浆料干燥之后，置于真空干燥箱中110℃下保持12 h，自然冷却后取出压片，制成直径约为12 mm的圆形电极片。在充满高纯氩且水氧值均小于0.1ppm的手套箱中，以制得的电极片为工作电极，锂片为参比电极和对电极，聚丙烯微孔膜(Gelgard 2400)为隔膜，1 mol·L-1 LiPF6(溶剂为体积比为1∶1的碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC)为电解液，组装成CR-2032纽扣电池。在室温下老化一夜后，采用CHI 760E电化学工作站对组装的纽扣电池进行循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试，其中CV的电压区间范围为0.01V～3.0V，扫速为0.1 mV·s-1，EIS测试频率区间为0.01 Hz～100 KHz，振幅为5mV。最后采用新威尔BTS电池测试系统对电池的循环和倍率性能进行测试。

使用云天化镁立硼复合肥+四全水溶复合肥的示范田与对照田比较，前期长势明显，中期病虫害少、落果少，后期肥劲长、不脱肥、着色好。云天化示范田与其它品牌对照田相比，同等的气候条件下，示范田樱桃亩增产28.5kg，增产率达8%。这表明，使用云天化系列化肥可以显著提高该地区樱桃的产量。

[8] Du N, Chen Y, Zhai C,et al. Layer-by-layer synthesis of γ-Fe2O3@SnO2@C porous core-shell nanorods with high reversible capacity in lithium-ion batteries[J]. Nanoscale, 2013, 5(11):4744-4750.

本工作用廉价的原料、简单的方法成功合成了SnO2/N,S-rGO，且该材料作为锂离子电池负极材料表现出了较好的电化学性能。该材料在1 A·g-1的电流密度下循环150次仍能够保持871 mAh·g-1的比容量，高于SnO2块体材料的理论比容量，在 5 A·g-1的大电流密度下循环200次，容量仍可以高达577 mAh·g-1，是第二圈放电容量的98%。氮原子和硫原子不仅可以提高材料导电性以及锚定SnO2，还可以在维持结构稳定的同时提供更多的活性位点，使得该材料具有较好的电化学性能。综上所述，本法制备的SnO2/N,S-rGO复合材料是一种很有前途的锂离子电池负极材料。

[9] Zhu Z,Wang S,Du J,et al. Ultrasmall Sn nanoparticles embedded in nitrogen-doped porous carbon as high-performance anode for lithium-ion batteries[J]. Nano Letters, 2014, 14(1):153.

[10] Yue J, Wang W, Wang N, et al. Triple-walled SnO2@N-doped Carbon@SnO2 Nanotubes as an Advanced Anode Material for Lithium and Sodium Storage[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(46):23194-23200.

[11] Li Z, Wu G, Deng S, et al. Combination of uniform SnO2, nanocrystals with nitrogen doped graphene for high-performance lithium-ion batteries anode[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 283:1435-1442.

为了探究SnO2/N,S-rGO复合材料的储锂机制，在0.01V～3.0 V的电压窗口下，对其进行了循环伏安测试(CV)，扫速为0.1 mV·S-1，测试结果如图3a所示。首次阴极扫描，在1.2V、0.8 V处峰分别为SnO2被还原为单质Sn以及电解质分解、SEI膜的形成[17,18]，0.02 V左右的峰对应单质Sn与Li+发生合金化反应生成LixSn(0≤x≤4.4)以及锂离子嵌入rGO中[19]。首次阳极扫描有三个氧化峰，0.61 V处的峰归属于合金化反应的逆过程，1.25V和1.89V的峰是单质Sn被分步氧化为SnO2[20]，说明了SnO2的转化反应部分可逆，这预示着SnO2/N,S-rGO材料将有较高的容量。在第三次和第五次阳极扫描时出现的峰与首次峰位基本一致，不同的是第三、五次阴极扫描在0.01V～0.03V范围内出现了两个还原峰(0.26V，0.08 V)，这是因前几次的扫描使电极活化造成[21]，这两个峰分别对应LixSn的形成以及锂离子嵌入rGO中。图3b是复合材料在200mA·g-1时的恒流充放电曲线，曲线的平台和CV的出峰位置基本吻合。

[12] Wang L P, Leconte Y, Feng Z, et al. Novel Preparation of N-Doped SnO2 Nanoparticles via Laser-Assisted Pyrolysis: Demonstration of Exceptional Lithium Storage Properties[J]. Advanced Materials, 2017, 29(6):1603286-1603297.

[13] Denis P A, Faccio R, Mombru A W. Is it possible to dope single-walled carbon nanotubes and graphene with sulfur?[J]. Chemphyschem A European Journal of Chemical Physics & Physical Chemistry, 2009, 10(4):715-722.

[14] Denis P A. Band gap opening of monolayer and bilayer graphene doped with aluminium, silicon, phosphorus, and sulfur[J]. Chemical Physics Letters, 2010, 492(4):251-257.

[15] Marcano D C, Kosynkin D V, Berlin J M, et al. Improved synthesis of graphene oxide[J]. Acs Nano, 2010, 4(8):4806-4814.

[16] Zhang L, Zhao K, Yu R, et al. Phosphorus Enhanced Intermolecular Interactions of SnO2 and Graphene as an Ultrastable Lithium Battery Anode[J]. Small, 2017, 13(20): 1603973-1603980.

[17] Jiang Y, Yuan T, Sun W, et al. Electrostatic spray deposition of porous SnO2/graphene anode films and their enhanced lithium-storage properties[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(11):6216-6220.

[18] Demircakan R, Hu Y S, Antonietti M, et al. Facile One-Pot Synthesis of Mesoporous SnO2 Microspheres via Nanoparticles Assembly and Lithium Storage Properties[J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(4):1227-1229.

[19] Jiang S, Yue W, Gao Z, et al. Graphene-encapsulated mesoporous SnO2, composites as high performance anodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Science, 2013, 48(10):3870-3876.

[20] Tan C, Cao J, Khattak A M, et al. High-performance tin oxide-nitrogen doped graphene aerogel hybrids as anode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014, 270(270):28-33.

为了寻求比较好的培育杨树大苗的方法，2017年，我们在苗圃做了以下对比实验：（1）移植一年生小苗；（2）直接扦插定向培育。

[21] Cai Y, Li H, Qing, et al. Flexible SnS nanobelts: Facile synthesis, formation mechanism and application in Li-ion batteries[J]. nanoreserach, 2013, 6(1):55-64.

(1)a.Excuse me,could you tell me the right time,please?