导电聚合物的发现改变了人们认为聚合物不能导电的观念，并成为研究热点。在导电聚合物中，聚吡咯(PPy)由于易于合成、环境稳定性好等优点被广泛研究[1]，同时还由于其拥有良好的物理化学性能及电化学性能，在电池、电磁屏蔽材料和微电容器等方面有广泛的应用[2-4]。然而传统方法合成出来的PPy具有不溶和不熔等缺点，使PPy的加工性很差，限制了PPy在很多领域的应用。近十几年，随着材料制备技术，尤其是低维纳米技术的不断发展，零维、一维、二维纳米材料的制备受到越来越广泛的关注，人们开展了大量对导电聚合物纳米材料(纳米管和纳米线)的研究，这主要由于导电聚合物纳米材料拥有纳米尺寸效应和高比表面积效果，同时也拥有导电聚合物光、电、磁等一系列性质。近几年，越来越多的报道涉及到PPy微纳米线的制备和应用，但大部分都是通过模板法制备而成[5-8]，这种方法虽然可以制得特定形貌的产物，但是所制得的产物大多受到模板的限制，有关直接制备PPy纳米纤维的研究报道很少。

本研究采用低温化学氧化法制备出不同掺杂剂掺杂的PPy，与聚乙烯醇(PVA)共混后，利用静电纺丝技术制备PVA-PPy共混纳米纤维，并主要研究了纤维的形貌、热稳定性及导电性能。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

吡咯(Pyrrole，98%，Sigma-Aldrich)，使用前减压蒸馏；过硫酸铵(APS)；对甲苯磺酸钠(TSNa)；十二烷基磺酸钠(DSNa)；十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)；磺基琥珀酸二乙基己酯钠(DEHS)；聚乙烯醇(PVA，平均聚合度为1750±50，天津光复精细化工研究所)；二氯乙酸(DCAA，>95%)。不同掺杂剂的化学结构式如图1所示。

在我国素质教育的大背景下，数学课程教学标准要求初中数学教师在进行教学方法选择时更加慎重，能够结合初中生的身心发展规律，利用一些辅助教学手法进行数学教学。多媒体作为现代信息技术的代表，能够集文字、声音、图片、动画、视频于一体，具有很好的表现力，符合初中生的身心发展特点。初中数学教师可以充分利用多媒体向学生演示复杂的数学问题，比如在进行图形的相似、勾股定理、图形的变换等章节内容的教学时，采用多媒体将数学知识动态表现出来，可以使数学教学过程变得生动形象，同时还能帮助学生强化对抽象数学知识的了解和掌握，调动学生学习数学的兴趣，从而进一步提升初中数学教学的效果。

图1 不同掺杂剂的化学结构式 Fig.1 Chemical structures of different dopants

1.2 掺杂态PVA-PPy纳米纤维的制备与表征

将吡咯分别与掺杂剂TSNa、DSNa、DBSNa、及DEHS以2∶1的摩尔比混合后溶于含20%(体积比)乙醇的水溶液中以降低冰点，机械搅拌，同时缓慢将10 mL浓度为2 mol/L的APS溶液滴加进反应体系中，继续在-10℃下搅拌24 h，然后用蒸馏水洗涤、抽滤，得到黑色粉末。未掺杂的PPy用同样方法制备。

村庄中的Ⅰ类风貌建筑保护良好，多划归为保护文物，售票观览。这样的保护模式带来了一些问题，所谓的保护文物脱离了原生环境变得死寂，甚至不被原生村民接纳，游客进入后会听到“没什么可看的”的介绍；管理人员缺乏文物保护知识也是弊端之一，当村民成为一座文物建筑的售票员后，自身的局限决定了他并不会成为该项目的推广者，游客见到的更多的是防止不买票的人员接近古建筑的守卫。如此，生于此长于此，本应“活得”热热闹闹的古建筑逐渐寂寥。

将所制得的掺杂态PPy溶于DCAA，配成浓度为12wt%的纺丝溶液，与等量10wt%的PVA水溶液共混之后进行纺丝，纺丝溶液具体组成见表1。纺丝温度为40℃，电压为25 kV，与高压电源正极相连的喷丝孔直径为0.8 mm，覆盖铝箔的接收板与高压电源负极相连，接收距离为15 cm，纺丝速度为1.224 mL/h。最后得到TSNa、DSNa、DBSNa、DEHS掺杂PVA-PPy纳米纤维。为了对比，纯PVA纤维也利用同样方法在同样条件下制得。

图5是TSNa、DSNa、DBSNa、DEHS掺杂PPy粉末与相应掺杂剂掺杂的PVA-PPy膜及PVA-PPy复合纳米纤维的电导率对比。 可以看出，PPy与PVA复合后所形成的薄膜电导率与PPy粉末电导率相差不大，而掺杂态PVA-PPy复合纳米纤维电导率远远高于PPy粉末和PVA-PPy薄膜的电导率，即所制得的纳米纤维的导电性能与PPy粉末和PVA-PPy薄膜相比提高很多，同时纳米纤维的电导率也高于之前文献中报道的PPy薄膜(～(7±3) S/cm)和PPy-聚合物共混纳米纤维(～0.5 S/cm)[18-19]，说明静电纺丝工艺条件和所制得的纳米纤维的特殊结构对导电聚合物的性能有很大影响，纳米纤维电导率远远高于粉末和薄膜可以理解为溶液在电场中拉伸取向后分子链的有序排列导致分子链间电导率有所提高[20]。另外也可以解释为，在导电聚合物分子中存在着电导率很低的无定形“海洋”和高电导率的小岛[21-22](如图6所示)，静电纺丝过程中随着导电聚合物分子发生取向以及形成超细纤维，“小岛”彼此之间的距离与初始游离态相比有所减小，提高了电子传输效率，使材料电导率与无定形粉末及薄膜相比有所增大，也说明了之前所述的分子取向对材料导电性的影响。然而，利用静电纺丝技术所制得的PPy复合纳米纤维的电导率均低于Foroughi等[23]利用湿法纺丝所制得的DEHS掺杂PPy纤维(30 S/cm)，这主要可能由于绝缘物质PVA的混入对PPy分子之间的导电通路产生了一定的影响，使纳米纤维的电导率不能达到很高。然而本研究中静电纺PPy得到的产物电导率仅为0.419 S/cm，与PPy粉末相近，说明未加入聚合物添加剂的PPy经过静电喷射出来也只是粉末的聚集状态，而未形成纤维，因此电导率很低。以上讨论表明了导电聚合物材料的制备技术和聚合物添加剂对导电材料的加工性能和导电性能有很大影响。

图7是吡咯聚合时间对PVA-PPy纳米纤维电导率的影响。可以看到，吡咯聚合时间对纳米复合纤维的电导率影响较大，整体上纳米复合纤维的电导率随聚合时间的延长而增大，但是当聚合达到一定时间后，纳米纤维的电导率基本保持不变，甚至有下降的趋势，当反应时间为24 h时，电导率达到最高值，原因可能是低温下，PPy分子链排列比较规整，聚合物中缺陷结构含量少，载流子迁移率高，因此在24 h内吡咯单体已充分参与反应，聚合和掺杂较完全，产物的共轭链较长，链缺陷少，很快达到电导率最高值。随着反应时间继续延长，链转移、吡咯环局部过氧化等副反应也随之增加，链的有序性及共轭度下降，材料电导率下降，表明吡咯合成条件对PPy材料的导电性有一定的影响，与之前文献报道有类似结果[27]。

表1 纺丝混合溶液的组成 Table 1 Composition of the spinning mixed solution

NumberDopantPPy solution concentration/wt%(Composition A)PVA solution concentration/wt%(Composition B)abcde—TSNaDSNaDBSNaDEHS—101010101010101010

2 结果与讨论

2.1 掺杂态PVA-PPy纳米纤维形貌表征

图2 通过静电纺丝制得的掺杂态PPy(a)与PVA-PPy(b)产物SEM图像 Fig.2 SEM images of electro-spun products of doped PPy (a) and PVA-PPy (b)

图3 PVA纤维及不同掺杂剂掺杂PVA-PPy纳米纤维的SEM图像 Fig.3 SEM images of PVA fibers and different dopants doped PVA-PPy nanofibers

3.意外小伤害的处理措施：如果皮肤出现淤青、红肿，应在24小时内冰敷，24小时后热敷；有些伤口要及时清创，并赶往就近医院，根据情况确定是否需要预防破伤风等；还要特别注意避免让宝宝烧伤、烫伤、跌倒、溺水、误服药物或接触有毒的化学品。（来源：科普中国）

（2）2017年，铁路总公司发布了最新的施工图审核考核办法，对咨询单位的工作质量提出了新的要求，承担施工图审核工作的咨询单位，内部管理需要进行适应性改善。

中国钾盐资源的匮乏，不仅使中国在国际市场中受到挤压，同时也是中国粮食安全的掣肘之痛。不管从资源禀赋、利用价值还是开发环境，钾肥对于中国来说都是稀缺资源。解决两者之间的矛盾，是“盐湖人”对于资源发自内心的有一种敬畏之心，也必然使资源开发以合理、适度、资源最大化为前提。

另外，四种掺杂态PVA-PPy纳米纤维中，DEHS掺杂PVA-PPy纳米纤维在190.4℃开始分解，另外三种纳米纤维的起始分解温度较低，表明在这四种磺酸盐中使用DEHS能够获得热稳定性更好的纳米纤维，这可能是由于掺杂阴离子之间的交联以及另外三种磺酸盐TSNa、DSNa、DBSNa具有更低的分解温度，从而产生了复合纳米纤维热稳定性之间的差异。但是所得到的复合纳米纤维的分解温度均低于之前已报道的用DEHS[14]、芳环[15]或混合掺杂剂[16]掺杂的PPy粉末，可能是由于聚合物链中掺杂阴离子自身的降解或聚合物中较低分子量的PPy降解引起的。

2.2 掺杂态PVA-PPy纳米纤维热稳定性

图4 PVA纤维及掺杂态PVA-PPy纳米纤维的TG曲线 Fig.4 TG curves of PVA fibers and the doped PVA-PPy nanofibers

图4是PVA纤维和不同掺杂剂掺杂PVA-PPy纳米纤维的热失重曲线。可以看到，所有纳米纤维在100℃左右有轻微的失重，此为吸附水分的脱附引起的。纯PVA纤维在222.3℃失重约为10%，而掺杂态PVA-PPy纳米纤维在160～190℃左右失重约为10%。同时，当温度升至800℃时，PVA纤维和DSNa掺杂PVA-PPy纳米纤维基本分解完全，而TSNa、DBSNa、DEHS掺杂PVA-PPy纳米纤维的残留量还在20%以上，高于PPy/氧化石墨复合材料的分解温度[13]。此外，还可以看到，掺杂态PVA-PPy纳米纤维的分解速率比PVA纤维的分解速率慢，说明掺杂态PVA-PPy纳米纤维的结构不够均一，这不仅由于纳米纤维中含有多种组分所致，还可能由于PPy分子结构组成均一性不够好所致。热失重结果也表明掺杂态PVA-PPy纳米纤维的热稳定性稍差于纯PVA纤维，这可能是由于均一PVA纤维中强烈的分子间氢键作用，而共混纳米纤维中只含有少量的氢键作用。

TSNa掺杂PVA-PPy纳米纤维表面有很多的珠粒结构，并且其直径也是复合纳米纤维中最大的，大约有170 nm左右。通常珠粒的形成可以通过向聚合物溶液中加入少量的盐而得到抑制[12]。研究发现，DSNa、DBSNa、DEHS掺杂PVA-PPy纳米纤维的表面较光滑，并且纤维直径也较小，约为50～80 nm左右。这是由于这三种掺杂剂拥有长的分子链而使掺杂程度较TSNa稍高。

2.3 掺杂态PVA-PPy纳米纤维导电性能

表2列出了所制得的PVA纤维和掺杂态PVA-PPy复合纳米纤维的直径和电导率。可以看出，纯PVA纤维毡的电导率仅为3.18×10-5 S/cm，而PVA-PPy复合纳米纤维的电导率介于3～26 S/cm之间，超过PVA纤维至少5个数量级左右，这除了归因于本征态导电聚合物高的导电性外，静电纺丝过程中的分子取向也可能起到了很大作用[17]。

表2 掺杂剂对PVA-PPy纳米纤维毡的尺寸、热稳定和电导率的影响 Table 2 Influence of dopants to the diameter，thermal stability and electrical conductivity of PVA-PPy nanofibrous mat

Sample No.SampleAverage diameter of fibers/nmTi/℃Tp/℃Conductivity/(S·cm-1)PVA fiberPVA fibers6000222.3336.33.18×10-5TSNaTSNa-PVA-PPy nanofibers171161.3202.07.68DSNaDSNa-PVA-PPy nanofibers52181.9238.03.09DBSNaDBSNa-PVA-PPy nanofibers84183.8222.722.82DEHSDEHS-PVA-PPy nanofibers80203.6229.526.64

Notes：Ti — Initial temperature of thermal decomposition；Tp — Peak temperature of thermal decomposition.

图5 不同掺杂剂掺杂PPy粉末及PVA-PPy薄膜、PVA-PPy纳米纤维的电导率 Fig.5 Conductivity of the doped PPy powder and PVA-PPy film，PVA-PPy nanofiber

图6 导电聚合物分子内部模型 Fig.6 Internal model of the conducting polymer molecules

利用日本日立公司的Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜观察PVA纳米纤维及TSNa、DSNa、DBSNa分别掺杂PVA-PPy纳米纤维的形貌。使用STA409 PC/PG型TG-DTA联用热分析仪对纳米纤维的热稳定性进行了研究。

图3是纯PVA纤维和不同掺杂剂掺杂PVA-PPy纳米纤维的SEM图像。可知，PVA-PPy纳米纤维呈现致密的无序杂乱分布状态，并且纤维与纤维之间有一些粘连。纯PVA纤维表面相当光滑，其直径也远远大于PVA-PPy纳米纤维，约为6 μm，已远远超出了纳米纤维尺寸，而PVA-PPy纳米纤维的直径在50～170 nm范围内。与PVA纤维相比，复合纳米纤维的表面也不如PVA纤维光滑，尤其是TSNa掺杂的PVA-PPy纳米纤维(图3(b))中可以看到一些类液滴结构出现在纤维表面。纤维的直径依赖于纺丝溶液的表面张力、静电纺过程中的流速和溶液的电导率[10]。因此，所得到的更细、表面更粗糙的纤维可能是由于复合纺丝溶液与PVA溶液相比，具有更小的表面张力而导致纺丝液滴的比表面积降低，改变了射流的状态。同时由于磺酸盐掺杂PPy的存在，提高了纺丝溶液的电导率和用于牵伸静电纺聚合物射流的电场力，使纺丝射流在电场的作用下能够进行充分牵伸和分裂，导致纤维直径大大减小[11]。另外，纤维比表面积较大、纤维表面较粗糙、纤维表面类液滴结构及杂乱的致密纤维毡网络结构都有助于形成一个矩阵纳米结构，这有利于为材料提供一个更好的导电通路或提高PPy分子沿纤维表面或内部的载流子迁移效率，从而有可能改善材料的导电性能。

从表2中也可以看到，随着纳米纤维直径的减小，其电导率增大，这大致与之前的讨论相符。同时，DEHS掺杂PVA-PPy纳米纤维的电导率是掺杂态PVA-PPy复合纳米纤维中最大的，为26.64 S/cm，这可能是由于DEHS的分子结构较大，并且无刚性苯环之类的结构，有利于在PPy分子间形成交联网络结构，提高电荷在分子间的传递，从而拥有最佳的导电性。更重要的是在静电纺丝过程中纤维的牵伸使PPy分子沿着纤维轴方向发生取向，因此增加了电荷的载流子迁移率[24-25]。PPy分子链包含着各种类型的无序结构，这在一定程度上会影响电荷的载流子传输效率，最终影响材料的导电性。因此，有可能通过改变在聚合过程中引入的阴离子表面活性剂而改变由PPy链所形成的导电网络结构[26]。

利用RTS-8型双电测四探针测试仪对纳米纤维的导电性能进行了研究。测试之前，纤维毡样品放置于绝缘基底之上，选择合适的电流量程，每个样品测试10次，取其平均值。

图2是纯PPy溶液和PVA-PPy经过静电纺丝制得产物的SEM图像。可知，未添加PVA的PPy溶液成纤性很差，产物形貌主要是由纳米粒子堆积而成，而加入PVA后能够得到直径及分布均匀的网状纤维结构，因此PVA的加入使PPy溶液能够利用静电纺丝技术进行加工。这与文献报道的在PPy中加入高聚物能明显改善PPy的加工性和性能的结论一致[9]。

图7 吡咯聚合时间对PVA-PPy复合纳米纤维电导率的影响 Fig.7 Influence of the polymerization time on the conductivity of PVA-PPy composite nanofibers

3 结 论

(1) 聚乙烯醇(PVA)的加入可以改善聚吡咯(PPy)的加工性能，使之能运用静电纺丝技术制备PVA-PPy纳米纤维。

当天，云南世博旅游集团与老挝方面签订《合作备忘录》，云南世博旅游集团与南京旅游集团签订《战略合作框架协议》，云南文投集团与云南泡鲁达文化旅游投资管理有限公司签订《合作意向协议》。

(2) 所制得的掺杂态PVA-PPy纳米纤维无序的致密网络结构，纤维表面比较光滑。纳米纤维直径在50～170 nm之间。

(3) 共混纳米纤维虽然热稳定性均低于PVA纤维，但其电导率却远远高于纯PVA纤维、PPy粉末及同样掺杂剂掺杂条件下PVA-PPy薄膜的电导率，说明PPy分子在静电纺丝过程中的取向对于PPy的电导率影响很大。

(4) 在四种掺杂剂中，由于磺基琥珀酸二乙基己酯钠(DEHS)具有柔性的长分子链而使所制备的PVA-PPy纳米纤维的电导率高于其他磺酸盐掺杂剂，可达26.64 S/cm。

(5) 吡咯聚合时间对所制得的PVA-PPy纳米纤维电导率影响较大，总体上吡咯聚合时间达到24 h 左右时所制得的共混纳米纤维电导率最大，导电性能最好。随着时间延长，复合纳米纤维的导电性能有下降的趋势。

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