羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是人体和动物骨骼的主要成分之一。人工合成的HA陶瓷具有良好的生物相容性和骨诱导性，但是力学性能较差，不能作为人工骨的主要承重材料[1]。聚乳酸(Poly Lactic Acid，PLA)作为一种生物可降解性材料[2-3]，与HA陶瓷复合的材料不仅弥补了HA力学性能上的缺陷，而且其植入免取出的特点与人工金属骨相比，避开了后续处理问题，因此，HA/PLA复合材料得到了广泛的关注[4-5]。但作为无机陶瓷的HA与有机物PLA之间相容性较差，相界面结合力弱，HA在树脂基体中难以分散均匀，导致力学性能恶化严重[6]。改善HA表面性能能够使其与有机物结合更好，而良好的界面结合可赋予复合材料优良的力学性能。有许多研究者利用HA表面具有游离羟基的特点[7-8]，尝试在HA的表面接枝有机物，以期能够与PLA长链更好的结合。Borum等[9]采用原硅酸四乙酯水解的方法在HA表面接枝硅基；Li等[10]采用乳酸改性HA并与PLA制备复合材料，结果显示结合界面良好；Wang等[11]用甲基丙烯酸甲酯在HA表面原位聚合的方式，在HA表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯长链；Boanini等[12]用谷氨酸和天门冬氨酸等氨基酸接枝在HA表面；冯娇等[13]用溶剂沉淀法制备了纳米HAP/聚酰胺6(PA6)复合粉末，防止粉体团聚，改善复合材料的性能。

本实验分别采用柠檬酸和硬脂酸对HA进行表面改性，并与PLA复合，对比其改性效果。熔融沉积技术是一种将半熔融丝材从喷嘴处挤出，形成精确的薄层并层层叠加，最终成型的3D打印技术[14]。基于熔融沉积工艺制备HA/PLA复合材料的人工骨支架，可以实现其复杂多孔结构的成型，孔隙贯通程度较好，孔隙率与孔分布可控，对目前组织工程学研究的人工骨支架成型技术具有重要意义[15]。

1 实验材料及方法

PLA，美国NatureWorks公司，分子量138 000 g·mol-1，熔融指数14 g·(10 min)-1；纳米级HA(n-HA)，呈针状，长为150 nm，直径为20 nm，南京埃普瑞纳米材料有限公司；柠檬酸，分析纯，天津大茂化学试剂厂；硬脂酸，分析纯，天津大茂化学试剂厂。

不可能总赢,卢一平认帐。关健是赢大输小,关健是赢多输少。这段时间,他忙里偷闲地,学习了大量福彩知识。他发现,在一百个点上,福彩占优九十八个。所以,胜率是98%。

将适量HA溶于乙醇中，搅拌预热0.5 h，加入柠檬酸或硬脂酸，在55℃下搅拌反应2 h。将所得样品抽滤后在55℃恒温箱中放置24 h，进一步延长表面处理剂与HA之间的酯化反应，增加表面接枝率。取出样品后反复研磨、洗涤，在80℃真空干燥箱中干燥24 h得到改性后的HA。制备不同种类和不同浓度改性剂改性的HA，如表1所示，改性前后的样品经灼烧后发现颜色有所变化，未改性n-HA样品呈现白色粉末状，而改性后n-HA样品均呈灰色，这是由于改性后表面接枝有机物高温分解在n-HA表面碳化形成。将所得粉末以不同比例与PLA颗粒在密炼机中于175℃、60 r/min转速下共混10 min，制备HA/PLA复合材料。

表1 改性羟基磷灰石(HA)不同样品的制备 Table 1 Preparation of different samples of (HA) after modification

n-HAg-HA-1g-HA-2g-HA-1∗Mass ratio(Mp∶Mg)—10∶110∶15∶1

Notes：n-HA—Unmodified nano HA；g-HA-1—Modified by citric acid；g-HA-2—Modified by stearic acid；Mp —Mass of n-HA particles； Mg —Mass of citric acid or stearic acid.

图5为不同打印温度下用g-HA-1/PLA复合材料打印出的SSC模型。可见，180℃打印出的模型孔隙清晰，但模型顶部出现较多断丝情况，说明熔融温度较低，无法顺利出丝。185℃下的模型孔隙清晰，顶面断丝情况良好，温度适宜打印。190℃下的模型显示出顶面模糊的状况，丝材过度熔融，导致无法实现精细打印。因此选用185℃作为g-HA-1/PLA复合材料的打印温度。

进一步计算不同改性剂处理HA表面的接枝率，结果如表2所示。图2为柠檬酸和硬脂酸对n-HA 改性前后的TGA曲线。可以看出，硬脂酸和柠檬酸都成功接枝在了n-HA表面，但硬脂酸改性HA的TGA曲线分两个失重阶段: 第一阶段与柠檬酸改性HA类似，由表面羟基与改性剂接枝反应生成酯基的热分解引起；第二阶段主要是由硬脂酸中长脂肪链的烷烃热分解引起。

2 结果与讨论

2.1 n-HA官能团表征与分析

图1 改性前后n-HA的FTIR图谱 Fig.1 FTIR spectra of n-HA before and after modification

图1为改性前后n-HA粉体FTIR表征图谱。可知，n-HA改性前，3 424 cm-1处为其表面羟基的吸收峰，1 044 cm-1处为特征峰。g-HA-1图谱与改性前n-HA图谱对比可发现，在1 720 cm-1处出现了新的吸收峰，应归属为柠檬酸分子中的酯基CO吸收峰；且3 400 cm-1处的羟基吸收峰明显变窄，强度降低，这说明n-HA表面羟基与柠檬酸中的羧基发生了酯化反应。g-HA-2图谱中在1 692 cm-1处也出现了新的吸收峰，应归属为硬脂酸和HA表面O—H反应后形成的酯基峰[17]。红外表征的结果显示，柠檬酸和硬脂酸成功接枝在n-HA表面。

2.2 n-HA表面接枝率

APS-C单反都可以使用同品牌全画幅单反的镜头，但反过来却不一定可以。佳能的EF-S系列镜头只能在旗下的APS-C机身上使用，而尼康的全画幅相机则可以使用DX系列镜头，但相机会自动切换到DX模式。无反相机的卡口与单反不同，但可通过转接环转接其他系统的镜头。

图4为g-HA-1含量分别为10wt%、20wt%、25wt%和30wt%的g-HA-1/PLA复合材料薄片淬冷脆断后，其断面的SEM图像。当g-HA-1含量为10wt%时，可见其分散性较好，粉体分散均匀，团聚量较少，粉体粒径分布均匀。当含量达到20wt%时，SEM图像显示已经有不少微米级团聚，并且分散良好的颗粒大幅减少。当粉体含量达到25wt%时，已经发生大面积团聚，出现诸多微米级团聚体。含量达到30wt%时，g-HA-1与基体甚至不能形成连续相，出现严重的分相和团聚，粉体严重过量。SEM图像结果显示，随着粉体量添加，粉体团聚的现象越来越严重，极限添加量为20wt%，超过此添加量，g-HA-1/PLA复合材料中HA粒子与基体间相界面粘结力下降，存在明显的空隙并脱出。

根据混凝土原材料配比表可知：该项目现浇混凝土原材料中掺有外加剂AN6混凝土防冻剂，可有效防止冬季混凝土的受冻.从现场养护日志资料可知：混凝土养护采用负温养护法，现场浇筑完成1周内各测温点温度基本都在16 ℃左右，且在新浇混凝土表面铺塑料薄膜并覆盖保温板，其养护温度及养护措施满足《建筑工程冬期施工规程》(JGJ/T 104—2011)的要求[5].地下室顶板裂缝并非是由于养护不到位造成的.

表2 不同种类改性剂和不同浓度改性剂改性n-HA的效果 Table 2 Effects of different modifiers and different mass ratios of modifier to n-HA

n-HAg-HA-1g-HA-2g-HA-1∗Mass loss/wt%5.498.159.397.64Grafted ratio/wt%—2.663.902.15

图2 未改性n-HA及改性n-HA的TGA曲线 Fig.2 TGA curves of unmodified n-HA and modified n-HA

2.3 n-HA表面元素

图3 未改性n-HA及改性n-HA的C1s和O1s的XPS图谱 Fig.3 XPS spectra of C1s and O1s from unmodified n-HA and modified n-HA

图6为两种模型分别用纯PLA和g-HA-1/PLA复合材料在185℃下打印出的多孔支架模型。可以发现，用g-HA-1/PLA复合材料制备的支架与纯PLA制备的支架相比孔隙清晰。经测量，纯PLA支架的孔径尺寸约为450 μm×650 μm，g-HA-1/PLA复合材料支架的孔径尺寸约为620 μm×1 000 μm，g-HA-1/PLA复合材料支架孔隙略大于相同模型和工艺下制备的纯PLA支架孔隙，推测是由于采用的丝材直径小于纯PLA丝材以及纯PLA挤出膨胀效应更为明显的原因[21]。

考虑到HA/PLA复合材料作为骨支架材料的生物相容性和毒性，本研究选用柠檬酸处理的HA与PLA复合，基于g-HA-1∶PLA=20∶80(质量比)的配方制备复合材料，采用熔融沉积技术制备多孔骨支架。用两种不同打印模型: 标准圆台型(Standard Sweep Cylinder, SSC)和圆柱型(Sweep Cylinder，SC)，对比不同孔隙度和不同模型的支架力学性能。

表3 未改性n-HA和改性n-HA元素的XPS峰位、半峰宽和峰面积 Table 3 Elemental binding energy，full width at half maximum and the area of peaks of all the elements in unmodified n-HA and modified n-HA

Position/eVFull width at half maximumAreaC1s123284.151.655 168.76286.001.50423.41288.201.50431.75284.201.393 598.72285.501.54836.51287.821.32586.70288.451.24285.27284.101.178 762.25288.050.86240.94O1s123530.261.4538 315.60531.401.567 288.23530.341.2928 958.60531.301.077 466.46532.400.971 381.91530.271.2528 588.08531.261.054 693.12Ca2p123346.381.7030 500349.971.6013 000346.501.6325 236.54350.051.4910 268.17346.401.6925 500350.021.379 300P2p123132.571.838 500132.551.856 800132.501.907 000

Notes: 1— n-HA; 2— g-HA-1; 3— g-HA-2.

表4 改性前后n-HA表面元素含量的变化 Table 4 Change of elemental composition of n-HA before and after modification wt%

ElementCOPCan-HA14.1857.3511.3917.07g-HA-116.4057.3810.3015.91g-HA-224.3650.0510.4115.18

2.4 HA/PLA复合材料断面形貌

根据粉体的失重率来计算粉体的表面接枝效率[18]，表2计算结果显示，硬脂酸的表面接枝率为3.90wt%，优于柠檬酸(2.66wt%)，但改变柠檬酸在溶剂中的浓度对改性效果的影响比较小，可见当柠檬酸的浓度达到一定值后，n-HA的表面吸附接枝度达到饱和，改性效果将不会发生太大改变[19]。

2.5 HA/PLA复合材料的3D打印成型工艺

表面接枝对于Ca和P的影响较小，但由于柠檬酸根和硬脂酸根吸附的位置距离Ca较近，并且H的电负性小于C的电负性，围绕在Ca周围的电子云密度受此影响将会减小，导致Ca的结合能少许增加。XPS对改性前后粉体表面化学元素的电子结合能数据和元素含量如表3和表4所示。可知，纯n-HA表面C元素含量为14.18wt%，g-HA-1表面C含量为16.40wt%，g-HA-2表面C元素含量为24.36wt%，C含量都发生了显著增加，其中采用硬脂酸改性后的烷基链较长，C元素含量变化十分显著。证明硬脂酸与柠檬酸都成功接枝于n-HA表面。这是因为HA表面接枝偶联剂，所以其表面Ca、O、P原子数减少，而C原子数相对增加，引起C峰增强。

爱米丽·格里尔生小姐过世了，全镇的人都去送丧:男子们是出于敬慕之情，因为一个纪念碑倒下了。妇女们呢，则大多数出于好奇心，想看看她屋子的内部。除了一个花匠兼厨师的老仆人之外，至少已有十年光景谁也没进去看看这幢房子了。

使用FTIR对样品进行红外表征，型号为Bruker Vertex 70型，生产厂家为德国布鲁克公司；用TGA对表面改性前后的n-HA进行分析，型号为Mettler Toledo DSC/TGA1型，生产厂家梅特勒-托利多公司，从室温以10℃/min升温至800℃，气氛为Ar；X射线光电能谱仪(XPS)测试改性对于粉体表面化学环境的变化，型号为PHI QuanteraSXM，生产厂家为日本 ULVAC-PHI公司；用材料试验机测试多孔支架的力学性能，型号为Instron E3000，生产厂家为英斯特朗实验设备贸易有限公司，压缩强度按GB/T 1041—2008[16]进行测量；利用SEM观测粉体在基体中的分散情况，型号为Hitachi S-4800，生产厂家为日本日立公司。

未改性的n-HA主要含有H、Ca、O、P四种元素，图3为采用不同改性剂处理的n-HA及未改性n-HA的C1s峰的XPS实验拟合图谱。可知，未改性n-HA中出现了C元素的电子结合能谱，是由于n-HA暴露于空气中，易吸收空气中的CO2，发生潮解和被碳源污染，推测结合能284.15 eV处为来自外源物C元素中C—C基，286 eV处为污染C被氧化后的C—O中的C元素，高结合能 288.20 eV处为n-HA残留的中的C元素。图3(a)为采用柠檬酸改性的g-HA，其C1s峰与未改性n-HA相比发生了明显变化，由于g-HA-1中C元素存在四种不同的化学态，将其拟合为4个峰。除了在n-HA中出现的(288.45 eV) 和C—C(284.20 eV)外，285.50 eV处出现的C—O来自柠檬酸与—OH相连的C，而287.82 eV处出现了新峰，由于—COO基团中C原子电子云密度比C—OH低，比中碳原子电子云密度高，因此将287.82 eV处新峰归属为柠檬酸中—COO基团的C元素。这一结果证明，n-HA接枝上柠檬酸后引起了表面C元素化学环境的变化。图3(b)为硬脂酸改性的g-HA，与图3(c)相比可以看出，位于284.10 eV处的C—C峰强度显著增加，这说明n-HA 表面接枝硬脂酸后，被长链脂肪烷烃包覆，但由于接枝率较低，所形成的酯基中的C元素被增强的C—C峰覆盖，因此g-HA-2的C1s峰只存在两处结合能峰。在改性前后的n-HA中O元素也存在不同的化学态，因此对O1s的XPS图谱进行分峰拟合。鉴于文献报道中和中O元素的电子结合能较为相近[20]，将530.26 eV处低结合能峰归属为n-HA中电负性大的和的O元素，而高结合能531.40 eV对应为n-HA的—OH中的O元素结合能。g-HA-1中出现了位于532.40 eV处高结合能的新峰，归属为柠檬酸中COO—基团中的C—O结合能。由于亲水性的n-HA表面接枝有机物后，颗粒极性变小，羟基周围电子云密度增加，使g-HA-1和g-HA-2中—OH的O元素电子结合能降低，而被有机物包裹在内层的和中O元素电子结合能位置基本不发生变化。g-HA-2的中O与—OH中O峰面积比为6.09∶1，相比于n-HA中中O与—OH中O峰面积比5.26∶1有所上升，这正是因为硬脂酸与n-HA表面游离—OH反应，所以n-HA表面—OH数目减少。

图4 不同g-HA-1粉体含量的g-HA-1/PLA复合材料断面SEM图像 Fig.4 SEM images of g-HA-1/PLA composites with different mass fraction of g-HA-1

PLA和g-HA-1/PLA(20∶80)复合材料的不同模型多孔支架的力学性能如表5所示。g-HA-1/PLA复合材料支架SSC模型虽然有一定的压缩强度，但其10%形变时所能承受的压缩强度低于纯PLA所制备支架，同时与g-HA-1/PLA所制备SC模型相比，SSC模型具备更大的压缩强度和压缩模量，更适合作为骨支架模型。造成g-HA-1/PLA复合材料支架强度较低的原因有以下两点：(1) 由于g-HA-1粉体量的添加不可避免的导致g-HA-1/PLA复合材料力学强度的降低[22]；(2)g-HA-1/PLA复合材料制备支架时采用的丝材直径小于纯PLA的丝材直径，导致打印机在挤出过程中进丝量较少，挤压力不够，挤出丝过细，最终成品的孔隙尺寸较大，受力面积也小于纯PLA支架的受力面积，导致其压缩强度较低。根据SSC和SC模型力学性能的数据可知，模型的工艺对骨支架的强度影响也较大。由于测试样品为多孔支架，非实心标准化板材，孔结构和打印精度对支架力学性能影响很大，因此造成标准方差偏大。

图5 g-HA-1/PLA(20∶80)不同打印温度打印出的标准圆台型(SSC)模型 Fig.5 Standard sweep cylinder(SSC) models made by g-HA-1/PLA(20∶80) deposited under different extruder temperatures

表5 g-HA-1/PLA复合材料和PLA所制备支架抗压性能对比 Table 5 Comparison of scaffolds deposited by g-HA-1/PLA composites and PLA

Compressive strength at 10% deformation/MPaStandard deviation of compressive strengthCompression modulus E/MPaStandard deviation of compression modulusMaximum stress/kNSSC124.363.6816.1015.490.340.305263.87259.21260.25700.922.33220.341.091.125.734.45SC123.8513.9518.9502.543.98187.79530.320171.271.454.445.41

Notes：SSC—Standard sweep cylinder; SC—Sweep cylinder; 1— g-HA-1/PLA(20∶80)；2 — PLA.

图6 PLA和g-HA-1/PLA(20∶80)打印的不同模型多孔支架对比 Fig.6 Comparison of porous scaffolds deposited by PLA and g-HA-1/PLA(20∶80)of different models

3 结 论

(1) 纳米羟基磷灰石(n-HA)表面的羟基游离形成空位，柠檬酸与硬脂酸可吸附其上，发生脱水缩合反应，形成酯键，使n-HA表面成功接枝改性剂。

(2) 柠檬酸改性的n-HA(g-HA-1)与聚乳酸(PLA)基体复合制备的复合材料(g-HA-1/PLA)，随着g-HA-1粉体添加量增多，g-HA-1团聚的面积越来越大，直至无法形成连续相，最适宜添加量为20wt%。

由于国内油田多年的大面积开发，油藏开发逐渐步入中后期，油藏开采的难度不断增加，钻井施工中定向井、水平井所占比例逐渐增大，而MWD技术也得到越来越广泛的应用，因此结合现场施工的特点研究新的配套技术及仪器对提高钻井效率、节约钻井成本具有重要意义。

(3) 向PLA基体中加入20wt%g-HA-1制备g-HA-1/PLA(质量比20∶80)复合材料，用其所制备的多孔支架压缩强度低于纯PLA所制备支架，但具有良好的压缩模量，并且孔隙清晰，质量良好。

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