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制备均匀粒度分布的棕榈醇-棕榈酸-月桂酸@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料

更新时间:2016-07-05

改善室内环境品质与降低建筑能耗[1-2],虽然可以通过建筑技术、构造设计和环境净化的方法解决,但是如何利用复合材料的多功能化,突出材料“被动调节能力”[3-6],即相变调温性能、储湿调湿性能、光催化性能的一体化,达到改善室内环境品质、降低建筑能耗的目的,显然是多尺度、多学科、交叉融合的难题。

目前,对于相变调温材料、储湿调湿材料、光催化材料的研究普遍关注性能优异且工艺稳定的复合材料。Kuznik等[7]研究了加入相变材料的相变墙体的调温效果,并与普通墙体进行了对比研究,结果表明相变材料墙体对温度的调节稳定性能明显优于普通墙体;Yang等[8]和黄子硕等[9]分别从材料的孔结构对吸湿性能的影响方面进行了一系列的实验和模拟研究,研究结果表明多孔调湿材料可以用于调节室内微环境;Liu等[10]以溶胶-凝胶法和水热结晶法制得N掺杂纳米TiO2溶胶,通过喷雾涂法使N掺杂纳米TiO2溶胶形成薄膜催化材料,实验结果表明,N掺杂使TiO2的吸收光谱红移至可见光区,具有稳定的光催化活性。Roales等[11]将改性TiO2复合薄膜在紫外光下降解挥发性有机物,结果显示不同的复合改性方法对TiO2光催化降解的效果有较大影响。上述研究成果一方面普遍存在复合材料性能单一、无法真正实现改善室内环境品质与降低建筑能耗的问题;另一方面普遍关注复合材料性能与其结构的关系,极少关注与其粒度分布的关系。粒度分布作为材料重要的表征,其均匀性不仅影响材料的形貌,而且影响材料的性能,尤其对于材料的比表面积和吸附性有重要影响[12]

为此本研究以Ce-La-TiO2空心微球[13]作为载体材料,棕榈醇(Hexadecanol,H)-棕榈酸(Palmitic Acid,PA)-月桂酸(Lauric Acid,LA)作为有机相变材料,采用溶胶-凝胶法[14-15]与真空吸附法[16]制备H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料。通过均匀设计与径向基函数(Radial Basis Function, RBF)神经网络结合,考察磁力搅拌转速、恒温回流温度、煅烧升温速度和真空恒温干燥箱真空度对H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料粒度分布的影响,建立制备工艺与粒度分布的RBF粒度分布预测模型,获得粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的制备工艺参数;利用激光粒度分析仪(Laser Particle Size Analysis, LPSA)、SEM、DSC、动态水分吸附分析仪(Dynamic Vapor Sorption, DVS),以及依据相关标准对H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料进行性能测试及表征,验证粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的制备工艺参数,为数学模型在环境协调型多功能材料制备和粒度分布预测领域应用提供一定的理论基础和技术支持。

1 实验材料与方法

1.1 原材料

正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O,均为AR,上海麦克林生化科技有限公司;无水乙醇,AR,天津市天力化学试剂有限公司;NaOH、HCl、NH3·H2O,均为AR,上海山浦化工有限公司;聚乙烯吡咯烷酮,AR,攻碧克新材料科技(上海)有限公司;棕榈醇(Hexadecanol,H)、棕榈酸(Palmitic Acid,PA)和月桂酸(Lauric acid,LA),均为AR,天津市福晨化学试剂厂;实验用水均为去离子水。

1.2 实验方法

首先,将50 mL无水乙醇、20 mL去离子水和2.5 mL NH3·H2O置于锥形瓶中,在一定转速下进行磁力搅拌20 min使之混合均匀;逐滴滴加3 mL正硅酸四乙酯和30 mL无水乙醇组成的混合液控制30 min滴完。然后继续磁力搅拌4 h使之充分反应,将制备出的纳米SiO2小球用无水乙醇离心洗涤3 次,并分散在20 mL无水乙醇中成为纳米SiO2小球分散液。

表1 H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)--湿复合材料的实验因素与水平 Table 1 Factors and levels of experiments of H-PA-LA@(Ce-La-TiO2) photocatalytic-heat-mositure composites

FactorCodeLevel1234Speed of the magnetic stirring/(r·min-1)A800120016002000Temperature of constant temperature reflow/℃B60708090Rate of increase in calcining/(℃·min-1)C1.01.52.02.5Vacuum of vacuum thermostatic oven/MPaD0.20.40.60.8

Note: is uniform design,* is optimal uniform design table.

其次,向纳米SiO2小球分散液中依次加入50 mL无水乙醇、0.5 g聚乙烯吡咯烷酮、0.015 g Ce(NO3)3·6H2O与0.015 g La(NO3)3·6H2O,经过超声分散30 min,使之成为分散均匀的混合物I;将1.5 mL钛酸丁酯滴入30 mL无水乙醇中搅拌均匀形成混合物II;并将混合物II逐滴加入混合物I中,控制30 min滴完,获得混合液。

依据表1,按4因素4水平设计均匀实验方案,在不同的实验条件下分别进行8次实验。制备出的H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料采用德国NANOPHOX型激光粒度分析仪进行测试,获得d10d50d90的数值。

表2为H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的均匀设计及粒度分布。可以看出,1#~8#的H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的d50基本稳定在171.83~225.47 nm之间,这是因为H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的H-PA-LA与Ce-La-TiO2空心微球的质量比均为1∶2,所以试样中Ce-La-TiO2空心微球对H-PA-LA的包裹程度基本稳定,H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的中位径d50波动较小。进一步分析表2可以看出,1#~8#的H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的粒度分布区间存在较大差异,这是由于磁力搅拌转速、恒温回流温度、煅烧升温速度和真空恒温干燥箱真空度对制备H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料过程中纳米SiO2小球分散的分散性、Ce-La-TiO2空心微球的晶体结构和H-PA-LA的吸附程度均有显著影响,将直接影响H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料粒度分布的均匀性,为了获得粒度分布均匀的H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料,还需要进行深入的探究。

翻译工作坊中的角色设置与分工参照翻译公司中的实际翻译流程。每5名学生为一组,分别设立项目经理、译员、术语提取与归纳人员、校审、PPT制作人员、翻译成果汇报人员等角色。与翻译公司中实际的角色设置不同之处在于:第一、为了使每位学生都了解翻译内容,切实参与到翻译实践与讨论中,每位组员都是译员,都要自己先翻译,在此基础上兼任其他角色。第二、为了避免小组成员“搭便车”的现象出现,让每位组员都熟悉本小组翻译过程中遇到的问题及解决方式,翻译成果汇报人在课堂上随机抽取。小组在项目经理的统筹和领导下,对教师所发材料开展分工与合作安排。

曹欲晓(2001)分析了以“代理说”为理论基础的现行增值税处理方法“扣税法”存在诸多弊端,反驳论述了增值税“代理说”的不合理性,并从会计学定义出发分析论证了增值税费用化的理论基础——“费用说”。[1]

RBF神经网络是一种新颖有效的前馈式神经网络,它具有最佳逼近和全局最优的性能,同时训练方法快速易行,不存在局部最优问题[20]

1.3 性能测试及表征

粒度分布:采用德国NANOPHOX型激光粒度分析仪进行测试,测试范围为0.5~1.0×104 nm,折射率为2.49~2.56,精度为0.01 nm。

微观形貌:采用日本S4800冷场发射型扫描电子显微镜进行测试,放大倍率为2.0×10~2.0×103倍(低倍模式)和1.0×102~8.0×105倍(高倍模式),低加速电压下的分辨率为2.0 nm,高加速电压下的分辨率为1.0 nm。

穿好衣服,阿里脸都没洗,便跟罗爹爹出了门。他的情绪很是低落,因为罗爹爹没有叫他刷牙。虽然平常他最烦刷牙。可是母亲说了,不刷牙就不给吃东西。这样,他就记得每天必须刷牙。罗爹爹却一字不提刷牙的事。果然他什么东西都没有吃,就出了门。走出街上,风刮起来。风仿佛知道他的肚子很空,呼呼呼地全都朝里面灌,然后在肚子里四下撞击,咕咕乱叫,似在找出口。

湿性能:采用英国DVS Intrinsic型动态水分吸附分析仪进行测试,灵敏度为0.1 μg,测试温度为25.0℃,湿度RH范围为0~80.0%,湿度准确度为±0.50%RH,气氛为N2

光催化性能:采用国标GB 18580—2001[17]

1.4 实验方案

在单因素实验基础上,以制备H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的磁力搅拌转速、恒温回流温度、煅烧升温速度和真空恒温干燥箱真空度作为考察因素,以H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料粒度分布范围作为指标,按4因素4水平设计实验方案,同时考虑到由于均匀设计法选用的试验点均匀分散,没有整齐可比性,故任一次试验的误差对最后的试验分析结果都会产生较大影响,因此为了提高均匀试验设计结果的准确度,本试验设计选用试验次数增加一倍的均匀设计表。表1为H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的实验因素及水平。

1.5 数据处理方法

“正如我早上所说的,”老四说,“接下来你们要学习格斗。目的是训练人的反应力和灵活性,让身体准备好应对突如其来的困难和挑战,如果你们想在无畏派生存下去,这些技能都是必需的。”

RBF神经网络是包含输入层、隐含层和输出层的三层前向网络,其中输入层由信号源结点组成;隐含层是隐单元数视所描述问题的需要而定,隐单元的变换函数是对中心点径向对称且衰减的非负非线性函数;输出层是对输入模式的作用作出响应。从输入空间到隐含层空间的变换是非线性的,而从隐含层空间到输出层空间的变换是线性的。各层神经元仅与相邻层神经元之间相互全连接,同层内神经元之间无连接,各层神经元之间无反馈连接,构成具有层次结构的前馈型神经网络系统。在RBF神经网络中,输入层至输出层之间的所有权值固定为1,隐含层RBF单元的中心及半径通常也预先确定,仅隐含层至输出层之间的权值可调。RBF神经网络的隐含层执行一种固定不变的非线性变换,将输入空间映射到一个新的隐含层空间,输出层在该新的空间中实现线性组合[21]

表2 H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)--湿复合材料的均匀设计及粒度分布 Table 2 Uniform design and particle size distribution of H-PA-LA@(Ce-La-TiO2) photocatalytic-heat-mositure composites

NO.FactorParticle size distribution/nmA/(r·min-1)B/℃C/(℃·min-1)D/MPad90d50d10d90-d101#800702.50.278.72204.47723.48644.762#1200902.50.233.81187.82613.33579.523#1600702.00.4132.88197.57353.83220.954#2000902.00.476.74177.26429.88353.145#800601.50.6136.45213.41446.69310.246#1200801.50.671.96192.39545.05473.097#1600601.00.8158.44225.47432.57274.138#2000801.00.815.93171.83414.70398.77

Notes:d10—When the cumulative 10% volume fraction of particle size;d50—When the cumulative 50% volume fraction of particle size;d90—When the cumulative 90% volume fraction of particle size.

径向基神经网络中常用的RBF是高斯函数,因此径向基神经网络的激活函数可表示为

(1)

式中:为第p个输入样本;p=1, 2, 3, …, mp为样本总数;ci为网络隐含层结点的中心;‖xp-ci‖为欧式范数;σ为高斯函数的方差。

由径向基神经网络的结构可得到网络的输出为

热性能:采用美国TA 2910型差示扫描量热仪进行测试,温度范围为-10.0~725.0℃,量热精度为±0.05℃,气氛为N2

(2)

式中:ωij为隐含层到输出层的连接权值;i=1, 2, …, h为隐含层的节点数;yj为与输入样本对应的网络的第j个输出结点的实际输出。

2 结果与讨论

2.1 均匀实验结果

然后,将上述混合液缓慢升温至一定温度,恒温回流并磁力搅拌90 min,经过无水乙醇离心洗涤5 次,60℃真空干燥,获得TiO2-SiO2复合空心微球凝胶;将TiO2-SiO2复合微球凝胶以一定升温速度,升至500℃下进行煅烧,保温2 h,获得TiO2-SiO2复合微球;将TiO2-SiO2复合微球分散在30 mL去离子水中,加入50 mL浓度为0.3 mol/L的NaOH溶液,然后进行磁力搅拌,升温至85℃,反应3 h,用去离子水离心洗涤4次,以去除SiO2模板,并置于60℃的真空干燥箱干燥,获得Ce-La-TiO2空心微球。

最后,将H、PA和LA按质量分数比(30wt%∶20wt%∶50wt%)混合并称量放入烧杯中,在60℃水浴条件下溶解并搅拌2 h使其分散均匀,获得H-PA-LA;同时将Ce-La-TiO2空心微球与H-PA-LA(H-PA-LA与Ce-La-TiO2空心微球的质量比为1∶2)进行混合,置于温度为50℃真空恒温干燥箱中,控制一定真空度,将H-PA-LA压入Ce-La-TiO2空心微球的空腔中,充分反应1 h,打开通气阀,重复3 次,获得H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料。

随着信息技术的迅猛发展,便捷、移动的信息发布和传播方式使得公众随时能够收到各种信息。“六走进”主题宣传活动中,区委政法委充分利用微信群、QQ群、微信朋友圈、手机报、短信等多种手段渠道加强基层宣传阵地建设力度。以图文并茂的形式,讲解涉黑涉恶犯罪基本特征、表现方式及其严重的社会危害性,将适合公开传播的内容信息传递给公众,从根本上改变了以往信息传播“我说你听”、以点及面的传统宣传模式。

2.2 RBF神经网络模型

2.2.1 RBF神经网络的训练

这道题主要考学生欧姆定律的应用,以及电功率的计算。根据已知条件可以求出电路元件的电压为3V时的电流,根据欧姆定律求出甲和乙的阻值。当甲和乙并联在6V的电压两端时,根据并联电路的特点求出总电阻,然后利用电功率公式求出 P即可。学生在求解干路总电阻时可以利用解方程的方法解决问题,正确的得出结果。

表3为不同扩展系数的RBF神经网络逼近误差。可以看出,扩展系数为0.45~0.55时,RBF网络的逼近效果最好,因此,可将扩展系数的最佳值设定为0.45~0.55,对H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的粒度分布最均匀进行预测。

表3 不同扩展系数的径向基函数(RBF)神经网络逼近误差 Table 3 Approximation error of radial basis function(RBF) neural network corresponding to different spreading coefficients

No.Measured value of d90-d10/nm0.350.450.550.650.75Predictive value ofd90-d10/nmRelative error/%Predictive value ofd90-d10/nmRelative error/%Predictive value ofd90-d10/nmRelative error/%Predictive value ofd90-d10/nmRelative error/%Predictive value ofd90-d10/nmRelative error/%1#644.76603.046.47630.252.25656.56-1.83 670.29-3.96 706.72-9.61 2#579.52624.03-7.68 590.94-1.97 567.412.09547.245.57629.88-8.69 3#220.95202.488.36215.782.34215.932.27231.64-4.84 198.8110.024#353.14328.706.92347.561.58360.27-2.02 334.115.39382.66-8.36 5#310.24339.51-9.43 316.23-1.93 304.931.71294.884.95340.74-9.83 6#473.09432.268.63481.09-1.69 482.46-1.98 495.42-4.72 509.75-7.75 7#274.13294.55-7.45 268.592.02280.57-2.35 258.565.68248.619.318#398.77363.528.84390.042.19392.231.64375.605.81365.118.44

表4 粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)--湿复合材料的制备工艺参数预测值及实测值 Table 4 Preparation parameterspredictive value and measured value of H-PA-LA@(Ce-La-TiO2) photocatalytic-heat-mositure composites with optimal uniform particle size distribution

Factord90-d10/nmA/(r·min-1)B/℃C/(℃·min-1)D/MPaPredictive valueMeasured valueRelative error/%1 76266.92.430.58187.20180.50-3.58

2.2.2 RBF神经网络的预测与优选

为获得粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的制备工艺参数,利用逐项密集扫描技术对RBF网络模型各因素,即磁力搅拌转速、恒温回流温度、煅烧升温速度和真空恒温干燥箱真空度进行依次取值,并自动剔除不符合要求的数据,以符合要求的数据作为RBF神经网络的训练样本直接输入RBF粒度分布预测模型进行预测,可得到预测样本,即H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的粒度分布。从预测样本中选取粒度分布最均匀对应的参数即为粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的制备工艺参数。

依据H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的均匀设计及粒度分布,以H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料制备工艺中的磁力搅拌转速、恒温回流温度、煅烧升温速度和真空恒温干燥箱真空度,以及H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的粒度分布区间作为建模对象,引入RBF粒度分布预测模型。由于RBF神经网络的训练及测试过程中,扩展系数对精度的影响很大[22-23]。因此,取不同的扩展系数值计算RBF神经网络的预报精度,以确定所建RBF粒度分布预测模型的最佳扩展系数,不同扩展系数对应的RBF神经网络逼近误差。

表4为粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的制备参数、预测值及实测值,可以看出,利用RBF粒度分布预测模型,获得粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的制备工艺参数:磁力搅拌转速为1 762 r/min、恒温回流温度为66.9℃、煅烧升温速度为2.43℃/min、真空恒温干燥箱真空度为0.58 MPa。

2.3 优选结果的性能测试及表征

依据1.2节和1.3节进行粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的制备,并进行表征。

铁坑矿区岩浆岩为花岗闪长斑岩、花岗斑岩,呈小岩株产出,侵入受构造、F1、F5控制。据新余铁山见有同岩性之脉岩侵入侏罗纪地层中,侵入时代属燕山期。

图1 粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的SEM图像 Fig.1 SEM image of H-PA-LA@(Ce-La-TiO2) photocatalytic-heat-mositure composites with optimal uniform particle size distribution

图1为粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的SEM图像。可以看出,粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的外形呈现良好的球体,其表面光滑且无明显缺陷,分散性良好。

图2为粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的LPSA曲线。可以看出,粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的d10为121.21 nm,d50为190.02 nm,d90为301.71 nm,其d90-d10实测值为180.50 nm,对比于d90-d10预测值为187.20 nm,相对误差仅为3.58%。一方面说明当磁力搅拌转速为1 762 r/min、恒温回流温度为66.9℃、煅烧升温速度为2.43℃/min和真空恒温干燥箱真空度为0.58 MPa时,所制备的H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料具有优良的均匀粒度分布;另一方面说明所建RBF粒度分布预测模型具有极高的吻合性,可以用来预测与优选H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的粒度分布。

在该理论盛行期间,支持者为地球膨胀提出了多种可能的机制。一位学者提出了地球脉动说,认为地球正在进行周期性的膨胀和收缩,随之形成海洋和山脉。另一位学者称,宇宙碎片的积累导致地球的质量增加。还有一位学者将膨胀归因于发生在地球核心处的某种化学相变,类似于水变成冰时体积就会变大。但是,从科学的意义上来讲,认为地球正在膨胀是极为不合理的,这种观点跟物理学的基本定律难以相符。

图2 粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的LPSA曲线 Fig.2 LPSA curves of H-PA-LA@(Ce-La-TiO2) photocatalytic-heat-mositure composites with optimal uniform particle size distribution

表5为粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的性能。可以看出,粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料在相对湿度为35%~85%的平衡含湿量为0.0369~0.1702 g/g,相变温度为24.21~29.48℃,相变焓为31.24~33.07 J/g,经过5 h对甲醛的降解效率为56.92%,同时对比文献[13]和文献[24],说明粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料具有良好的光-热-湿综合性能。

表5 粒度分布最均匀H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)--湿复合材料的性能 Table 5 Performance of H-PA-LA@(Ce-La-TiO2) photocatalytic-heat-mositure composites with optimal uniform particle size distribution

Humidity storage and humidity controlling propertyPhase change and temperature controlling propertyPhotocatalytic property under visible lightRelativehumidity/%Equilibriummoisture content/(g·g-1)Phase transitiontemperature/℃Phase changeenthalpy/(J·g-1)Formaldehyde degradationefficiency after 5 h/%35-850.0369-0.170224.21-29.4831.24-33.0756.92

3

(1) 在径向基函数(Radial Basis Function, RBF)神经网络的训练及测试过程中,当扩展系数为0.45~0.55时,所建RBF粒度分布预测模型具有最佳的逼近效果。

(2) 粒度分布最均匀的棕榈醇(Hexadecanol,H)-棕榈酸(Palmitic Acid,PA)-月桂酸(Lauric Acid,LA)@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的制备工艺参数为:磁力搅拌转速为1 762 r/min、恒温回流温度为66.9℃、煅烧升温速度为2.43℃/min和真空恒温干燥箱真空度为0.58 MPa。

(3) 粒度分布最均匀的H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料的中位径d10为121.21 nm,粒径分布区间的实测值为180.50 nm,对比于粒径分布区间的预测值为187.20 nm,相对误差为3.58%。

(4) 粒度分布最均匀的H-PA-LA@(Ce-La-TiO2)光-热-湿复合材料具有良好的光-热-湿综合性能,即在相对湿度为35%~85%的平衡含湿量为0.0369~0.1702 g/g,相变温度为24.21~29.4℃,相变焓为31.24~33.07 J/g,经过5 h对甲醛的降解效率为56.92%。

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张浩,杨小妮,徐远迪,刘秀玉
《复合材料学报》 2018年第05期
《复合材料学报》2018年第05期文献

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