伴随能源供需不平衡情况加剧及环境可持续发展的需求，开发低成本、体积小、重量轻、克服普通电池“记忆效应”并且能够在短时间内实现充放电的储能设备成为研究发展趋势[1]。超级电容器是一种新型储能设备，具有功率密度高、使用寿命长、绿色环保等特点。电极是超级电容器的重要组成构件。过渡金属氧化物是目前超级电容器电极材料的研究热点，如和等，但由于价格昂贵、材料本身的毒性、资源紧缺等因素限制了这些氧化物的应用和发展，而Mn的氧化物则由于具有理论比电容高、来源广泛、电位窗口较宽且环境友好等优势在众多过渡金属氧化物中脱颖而出，成为了超级电容器电极材料的研究重点。尽管MnO2具有较高的理论比容量，约为1 370 F/g，但从大部分文献报道的结果来看，实际合成的MnO2的比电容通常都不高，电子电导性差是造成该类材料比容量不高的主要因素之一。Guo等[15]将三维多孔碳纳米管与MnO2进行复合，得到高性能电极材料。这种材料在1 A/g的电流密度下比电容为160.5 F/g；Singh等[16]设计了MnO2-Co3O4-NiO三元混合一维纳米管阵列作为高性能超级电容器的电极活性材料，等效电容为2 525 F/g；崔丽华等[17]以水热法在阳极氧化的TiO2纳米阵列上修饰MnO2，MnO2/TiO2复合物电极在1 A/g电流密度测试下比电容为429.3 F/g；Xiong等[18]设计了TiO2/MnO2-C纳米管/纳米核壳阵列，在2.5 A/g电流密度测试下比电容为880 F/g；李赵华等[19]以西瓜瓜瓤为碳源，制备了三维石墨烯，并以水热法构筑CeO2-MnO/3D石墨烯复合电极，在1 A/g电流密度测试下比电容为308.5 F/g；Naderi等[20]制备了MnO2/N掺杂石墨烯纳米复合材料，在2 mV/s的扫描速度下比电容值为522 F/g。碳材料由于安全稳定、循环寿命长等优点多用于双电层电容器的制备。付长璟[21]以化学原位聚合法合成了聚吡咯/氧化石墨(GO)复合材料，在0.5 A/g的电流密度测试下比电容值为500 F/g，经1 000次恒电流(2 A/g)充放电后复合材料的比电容保持率为97.2%。

本文采用Hummers法制备GO，然后以水热法进行还原制备还原氧化石墨烯(RGO)。采用一步水热法以Ni掺杂来提高MnO2的电容性能，并与RGO复合以进一步提高其导电性，研究了RGO对MnO2电化学性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 NixMn1-x/2O2的制备

将MnSO4与NiCl2·6H2O配置成一定比例的溶液缓慢加入到KMnO4的溶液中，Ni2+的掺杂摩尔比分别为1∶100、2∶100、4∶100和8∶100，利用NH3·H2O缓慢调节pH值到7，磁力搅拌6 h，陈化，去掉上层清液，放入反应釜中反应若干小时，将所得产物离心(高速离心机，TG16G，盐城市凯特实验仪器有限公司)，水洗3次，乙醇洗3次，80℃烘干，利用玛瑙研钵磨样待用。本实验所用药品均为分析纯，且使用时未进行进一步纯化处理。

1.2 RGO的制备

采用Hummers法制备GO，首先将箱式电阻加热炉(SX2-2.8-8，哈尔滨丞焱热处理设备制造有限公司)升温至800℃，石英坩埚放入加热炉中加热30 s，进而将天然石墨放入石英坩埚中，移至加热炉持续加热30 s，即得到膨胀石墨；取2 g膨胀石墨加入三口瓶，加入120 mL浓H2SO4和40 mL浓HNO3(确保体积比V(浓H2SO4)与V(浓HNO3)=3∶1)，在冰水浴中机械搅拌，称取12 g的KMnO4，分6次加入，每次相隔5 min，待 KMnO4 全部加入后，继续强烈搅拌1 h；将三口瓶转入35℃水浴锅(DK-98-1，天津市泰斯特仪器有限公司)内继续搅拌1.5 h，进而把水浴锅升温至85℃，加入200 mL去离子水，继续搅拌2 h，将产生的亮黄色产物放入烧杯中，随室温冷却后缓慢滴加H2O2，直至不再有气泡产生；将样品灌入透析袋(注意透析袋两端留有少许余地)，在去离子水中透析至pH=7，利用电热恒温干燥箱(DHG202-0，沪越仪器设备厂)60℃干燥即得到GO。

采用水热法将GO还原。首先将实验制得的GO分散于去离子水中，浓度为0.2 mg/mL，超声30 min(数控超声波清洗器，KQ-400KDB，昆山市超声仪器有限公司)后，将分散液移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在180℃的水热温度下反应24 h，然后利用真空干燥箱(DZ-3BCⅡ，天津市泰斯特仪器有限公司)在60℃的条件下烘干样品，研磨待用。

每一个黄昏，在华侨皮鞋厂下班以后，家里小阁楼实在闷热，搬一只椅子，搁在楼下湿荫荫的地上，看书——这本书或可是叔本华、尼采，或可是陀思妥耶夫斯基的《白痴》，后者是用一首短诗的稿酬换来的。一个少年性子里无告的安详与忍耐，或许是教堂日复一日的钟声所培养的吧。

1.3 RGO/NixMn1-x/2O2的制备

图8为NixMn1-x/2O2(x=0、0.01、0.02、0.04、0.08)的循环伏安曲线，扫描速度为10 mV/s。根据式(1)计算，x=0、0.01、0.02、0.04、0.08的NixMn1-x/2O2的比电容分别为66、93、111、98和91 F/g。图9为NixMn1-x/2O2(x=0、0.01、0.02、0.04、0.08)的比电容值变化。可见，当MnO2掺杂不同摩尔比的Ni元素后，所制得的活性材料比电容有不同程度的提高，其中x=0.02时，即Ni0.02Mn0.99O2的比电容达到测试系列中的最高值(111 F/g)，与MnO2相比，比电容提高了近68%，但随着Ni掺杂量的继续增加，活性材料的比电容呈现下降态势。这种现象的原因可能是掺杂的Ni原子作为电子的施主改善了MnO2的电子结构，同时，Ni的引入导致MnO2晶格出现氧空位，氧空位缺陷把α-MnO2自身具有用于电解质离子传输的通道结构相连接，进而提升了活性材料的电导率。但过量的Ni原子掺杂会造成过多的不必要缺陷，降低活性材料的结晶度，同时过量的掺杂也使电荷转移阻力增大，影响电解质离子在通道中的输运，这解释了x=0.02～0.08样品出现比电容下降的现象[27-28]。

防治技术：发现缺磷症状后可每亩用磷酸二氢钾200克对水30公斤进行叶面喷施，或喷施1%的过磷酸钙溶液。

图1 RGO/NixMn1-x/2O2的结构示意图 Fig.1 Schematic drawing of RGO/NixMn1-x/2O2

1.4 测试与表征

褶皱状态的RGO拥有更大的比表面积，与电解液的接触面积也有所增长，RGO表面与电解液可以形成性能良好的双电层电容；同时，褶皱状态的RGO也可以起到缓冲作用，避免在充放电的过程中产生较大的形变。

(1)

式中：C为活性材料比电容为CV曲线积分面积；v为扫描速度(V/s)；ΔU为电位范围(V)；m为泡沫镍上所涂覆的样品质量。 实验利用交流阻抗对所制的不同活性材料进行检测，测试仪器为思瑞科技公司RST5000型电化学工作站。

2 结果与讨论

2.1 RGO的特征官能团表征

图7为MnO2和Ni0.02Mn0.99O2活性材料的SEM图像。将掺杂Ni元素前后两张SEM图像对比可见，少量Ni的加入后，MnO2颗粒由球状变为线状，分析为Ni的引入诱导水热合成的α-MnO2晶体发生了沿着c轴生长的特性，形成了一维线状形貌[25-26]。结合XRD分析与SEM分析证明，活性材料已经成功的掺杂了Ni元素。

电力设备检测是我国电力系统最早实现信息化的环节之一，图像识别技术由于其具有高度智能化的优势，在电力设备检测中可以发挥重要的作用，进一步提高电力设备检测的自动化和智能化水平。利用图像识别技术来进行电力设备检测不仅是必要的，而且也是可行的[3]。

图2 氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)的红外光图谱 Fig.2 FTIR spectra of graphene oxide(GO) and reduced graphene oxide(RGO)

2.2 GO与RGO的物相及微观形貌

图3 GO和RGO的XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of GO and RGO

图3为Hummers法制备的GO和水热法还原的RGO的XRD图谱。可见，GO在11°左右出现了一个尖锐的衍射峰，利用布拉格方程2dsinθ=nλ进行计算，层间距d约为0.77 nm，相比石墨的层间距0.34 nm左右[22]，GO的层间距有明显增加，这是由于KMnO4的强氧化特性与强酸的插层作用相结合致使GO的片层间形成了大量的含氧官能团，从而导致GO的片层间距变大[23]。实验利用水热法还原GO后，发现XRD图谱在25°左右出现了一个比较宽泛的衍射峰，衍射峰的强度明显下降，利用布拉格方程计算，RGO的层间距为0.354 nm左右，略大于石墨的层间距，这是由于还原后的RGO并不能完全的去除含氧集团，而且RGO还有为数不少的褶皱结构，因此衍射峰的位置与石墨相比略有不同。同时还可以发现，25°处的特征峰比较宽泛，这说明经过还原后RGO的片层无序排列，并且堆积的不够紧密，43°附近出现的衍射峰对应于RGO的(001)晶面，表明由于GO的还原，RGO片层之间的范德华力致使RGO的片层变得团聚、堆积，形成了较差的石墨化材料[24]。

图4为RGO的TEM图像。可以观察到，利用水热法还原后得到的RGO整体出现了大量的褶皱，并且褶皱程度较大，由图2的红外光图谱分析可以发现，GO在还原的过程中去掉了大量的官能团，此时在范德华力的强烈作用下，造成RGO的片层出现大量且明显的褶皱现象，严重时甚至可以引起少量的团聚、堆叠，导致RGO形成了较差的石墨化现象，这也与图3中RGO的XRD图谱在43°处出现的宽泛衍射峰相符合。

图4 RGO的TEM图像 Fig.4 TEM image of RGO

采用荷兰PANalytical公司的X’ Pert PRO MPD型X射线衍射仪对样品物相进行表征；采用荷兰Philips公司的Sirion200型扫描电子显微镜和日本JEOL公司的JEM-2100型透射电子显微镜观察样品的形貌及尺寸；采用美国Thermo Nicolet公司的Avatar370型红外光谱仪，检测GO被还原前后的官能团变化；实验利用循环伏安(CV)曲线对活性材料的电化学性能进行判断，通过测得的CV曲线可以判断反应的可逆性及所制样品的比电容。本实验利用三电极进行测试，以甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极。实验选用的测试仪器来自思瑞科技公司，型号为RST5000。活性材料比电容的计算方法如下式：

2.3 NixMn1-x/2O2的物相及形貌

图5 MnO2、Ni0.02Mn0.99O2的XRD图谱(a)和MnO2的结构示意图(b) Fig.5 XRD patterns of MnO2 and Ni0.02Mn0.99O2(a)and schematic drawing of MnO2 (b)

因此，有一定的技术含量、具备很强的动手能力只是高职生岗位的表面特征，按照这个特征培养的人才是不健全的，无法持续发展的，要用动态的、关联的眼光研究高职生的岗位特点。但是这些岗位也不是一成不变的，由于岗位的基础性，在工作过程中面临经常调岗的事情，而且在具体的工作过程中，在车间，要求高职生是“万金油”式的人物。但这些“万金油”特性和传统的“万金油”特性又不相同，“中国制造2025”背景下的“万金油”式的高职生要具备的知识和素养将更为深奥。针对高职生的这些特性，研究目前高职院校的人才培养模式，可以将其归纳为经历以下几个阶段，或有的学校还在实行以下人才培养模式。

图10为NixMn1-x/2O2(x=0、0.01、0.02、0.04、0.08)的交流阻抗图谱(起始频率为100 kHz，终止频率为0.01 Hz，交流振幅为0.005 V)。可知，交流阻抗谱的高频区为一个不完整的半圆状，经过对比可以发现，x=0.02与x=0.04时，NixMn1-x/2O2 活性材料的半圆直径基本一致，在测试系列中处于较小水平，说明此时活性材料的电荷转移电阻较低，同时观察交流阻抗的低频区可以发现，低频区的图谱为一条笔直的直线，并且与实轴成一定的角度，对比图中五条曲线可以看出，当未掺杂Ni元素时，阻抗图谱低频区的直线倾斜角度小于45°，说明这种活性材料的离子扩散电阻较大，电容性较差，但掺杂Ni元素后发现，剩下的四条阻抗图谱在低频区所表现出的直线与实轴的倾斜角全部都在45°左右，说明此时的扩散电阻较小，电容性能良好，但从图中也可以发现，并不是Ni元素的含量越多活性材料的电容性能越好，这可能是由于Ni掺杂比例的增加提高了质子传递过程中的阻力[27]，使NixMn1-x/2O2活性材料导电性变差，致使活性材料的电容性能下降，这也与上文所述的循环伏安曲线的结果相匹配，结合图8、图9和图10可以证明，Ni0.02Mn0.99O2是性能较优异的电极活性材料。

图6 MnO2和Ni0.02Mn0.99O2的XRD图谱的局部图 Fig.6 Local XRD patterns of MnO2 and Ni0.02Mn0.99O2

图7 MnO2和Ni0.02Mn0.99O2活性材料的SEM图像 Fig.7 SEM images of Ni0.02Mn0.99O2 and MnO2

图2为GO与利用水热法还原的RGO的红外光图谱。可见，GO在3 387 cm-1和3 132 cm-1处出现的较宽红外吸收峰来自于水分子的伸缩振动和与含氧官能团形成的O—H的伸缩振动峰，1 719 cm-1处出现的吸收峰源于CO的伸缩振动，1 617 cm-1处的吸收峰为未经氧化的石墨碳骨架CC的红外吸收峰，1 400 cm-1处为C—OH中O—H的变形振动吸收峰，而1 061 cm-1处存在的吸收峰则归于C—O—C中C—O的伸缩振动。对比GO的红外吸收光谱可以发现，利用水热法还原得到的RGO在3 387 cm-1及3 132 cm-1处的吸收峰较还原前强度下降。含氧官能团的伸缩振动峰，包括1 719 cm-1处的CO吸收峰、1 400 cm-1处的O—H吸收峰及1 061 cm-1处的C—O吸收峰也较还原前出现了强度下降的现象。1 617 cm-1处的CC 吸收峰几乎完全消失。然而在1 560 cm-1附近出现了一个吸收峰，该峰源于RGO片层骨架—CC—的伸缩振动，综上所述可以证实，利用Hummers法制备的GO在很大程度上被有效还原。

2.4 NixMn1-x/2O2活性材料的电化学性能

图8 NixMn1-x/2O2(x=0、0.01、0.02、0.04、0.08)的循环伏安曲线 Fig.8 Cyclic voltammetry curves of NixMn1-x/2O2(x=0，0.01，0.02，0.04，0.08)

图9 NixMn1-x/2O2(x=0、0.01、0.02、0.04、0.08)的比电容值变化 Fig.9 Specific capacitance changing curve of NixMn1-x/2O2(x=0，0.01，0.02，0.04，0.08)

将MnSO4与一定摩尔比(1 mol%、2 mol%、4 mol%和8 mol%)的NiCl2·6H2O充分混合配置成溶液A，并且A中加入一定质量比(RGO∶(MnSO4+NiCl2·6H2O=1∶100、2∶100、4∶100、8∶100)的RGO，将KMnO4溶解后充分搅拌得到溶液B，缓慢的将溶液A加入到溶液B中，利用数显pH计(PHS-25，上海精密科学仪器有限公司)调节pH值到7，继续搅拌6 h，陈化，去掉上层清液，将下层沉淀放入高压反应釜中水热若干小时，将所得产物离心，水洗3次，乙醇洗3次，80℃烘干，即得到所需的电极活性材料。

——2005年4月至2013年12月，环境保护部同国土资源部开展了首次全国土壤污染状况调查，实际调查面积达630万平方公里，调查显示，全国土壤总的点位超标率为16.1%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%

图10 NixMn1-x/2O2(x=0、0.01、0.02、0.04、0.08)的交流阻抗谱(a)及其局部放大图(b) Fig.10 Alternating current impedance spectroscopy of NixMn1-x/2O2(x=0，0.01，0.02，0.04，0.08)(a) and the partial enlarged drawing (b)

图6为MnO2和Ni0.02Mn0.99O2的XRD图谱的局部图。结合图5(a)和图6还可以发现，虽然衍射峰的位置并没有发生明显移动，但掺杂Ni元素后，相同位置的衍射峰强度存在一定的减弱，导致这种现象的原因可能是Ni2+扩散到MnO2中时造成了MnO2的晶格缺陷，导致结晶度降低。通过对MnO2和Ni0.02Mn0.99O2的XRD谱线的拟合计算，水热合成的MnO2的晶胞参数为a=b=0.984854 nm，c=0.286248 nm；Ni0.02Mn0.99O2的晶胞参数为a=b=0.986198 nm，c=0.285609 nm。XRD分析结果表明，Ni的引入不会显著改变MnO2的晶体结构。

2.5 RGO/NixMn1-x/2O2的微观形貌

图11为RGO/NixMn1-x/2O2的TEM图像。可以观察到，MnO2颗粒均匀分布于RGO片层上，没有出现明显的团聚现象，RGO存在大量的褶皱结构，这样的结构可以缓冲RGO/NixMn1-x/2O2活性材料在形成赝电容的过程中发生氧化还原反应时引起的体积变化，不过实验所得的RGO片层较厚，较厚的片层会降低RGO比表面积，减小与电解液接触面积，从而影响RGO的电化学性能。由图11可以证明，NixMn1-x/2O2已经成功与RGO进行了复合。

图5(a)为MnO2和Ni0.02Mn0.99O2的XRD对比图谱。对比图中的两条XRD图谱可以观察到，掺杂Ni元素后的XRD图谱在2θ为12.6°、18.2°、28.6°、37.5°、42.3°、50.1°、56.5°和60.2°存在衍射峰，与纯MnO2(PDF72-1982，α相)相比衍射峰的位置并没有出现明显的移动，也没有出现Ni氧化物的衍射峰，或是新的其他杂质成分，推测Ni2+与Mn4+之间形成了置换型固溶体的结构，而不是引入了新的物相。

图11 RGO/NixMn1-x/2O2的TEM图像 Fig.11 TEM image of RGO/NixMn1-x/2O2

2.6 RGO/NixMn1-x/2O2的电化学性能

图12 不同RGO质量比的RGO/Ni0.02Mn0.99O2的循环伏安曲线 Fig.12 Cyclic voltammetry curves of RGO/Ni0.02Mn0.99O2 with different RGO mass ratios

图13 不同RGO质量比的RGO/Ni0.02Mn0.99O2(y=0、1、2、4、8)复合材料的比电容值变化曲线 Fig.13 Specific capacitance changing curve of RGO/Ni0.02Mn0.99O2(y=0，1，2，4，8) with different RGO mass ratios

图12为复合不同质量比RGO的RGO/Ni0.02Mn0.99O2循环伏安曲线(扫描速度为10 mV/s)。利用式(1)计算比电容，比电容值如图13所示。可以看出未复合RGO的活性材料比电容为111 F/g，按照质量比复合RGO后，1% RGO/Ni0.02Mn0.99O2 的比电容为126 F/g，复合少量的RGO后，RGO/Ni0.02Mn0.99O2活性材料的比电容有所提高，按照倍率提高RGO的复合质量比，经计算，RGO复合量为2%时，所制材料比电容可达136 F/g，RGO复合量为4%时，比电容下降至128 F/g，增大RGO的复合质量比至8%时，比电容继续下降至120 F/g，这是由于RGO本身具有优异的导电性，电子迁移速度快且电阻率低，因此复合后活性材料的比电容有显著提高，但当RGO的复合量过高时，片层间的堆叠导致电解液在活性材料内部的传至阻力增加，导致电极/电解液界面上极化不均匀，因此要选择适当复合质量比。

图14为RGO/Ni0.02Mn0.99O2的交流阻抗谱。可知，未复合RGO的Ni0.02Mn0.99O2活性材料在低频区的角度最小，表明这种材料的电容性能比其余四种稍差一些，但是相差不大，五种材料在低频区的倾斜角都大于45°，均为良好的电极活性材料；当RGO的复合质量比为2%时，材料的交流阻抗谱在高频区的半圆直径最小，低频区的斜率最大，相比而言是优异的电极活性材料。RGO的复合量过多时，材料的电容性能反而变差，这可能是由于RGO的堆积与团聚会导致比表面积下降，降低材料的比电容，这也与循环伏安的结果一致，两者结合可以证明2% RGO/Ni0.02Mn0.99O2为电化学性能较好的电极活性材料。

图15为MnO2、Ni0.02Mn0.99O2、2%RGO/Ni0.02Mn0.99O2的电极活性材料比电容对比图。可见，掺杂Ni元素可以提高MnO2的比电容，复合RGO后可以有效的提高RGO/Ni0.02Mn0.99O活性材料的比电容。

图14 不同RGO质量比的RGO/Ni0.02Mn0.99O2的交流阻抗谱 Fig.14 Alternating current impedance spectroscopy of RGO/Ni0.02Mn0.99O2 with different RGO mass ratios

图15 不同正极材料的比电容对比 Fig.15 Specific capacitance of different positive electrode active material

3 结 论

(1) 对MnO2进行Ni元素掺杂后发现，少量的元素掺杂可以有效提高MnO2活性材料的电容性能，其中Ni0.02Mn0.99O2比电容为111 F/g，与MnO2相比，比电容提高了68%。

不过观察上证50和白马股，会发现二者的关联度还是很高，在道指创出新低之际，上证50也结束一个季度的盘整开始新一轮探底。我们认为这种现象主要与A股国际化有关，2017年纳入MSCI后A股与国际主要市场逐步接轨，上证50成为外资重点配置的方向，理论上两个指数里面的资金属性是一样的。

(2) 将NixMn1-x/2O2活性材料与还原氧化石墨烯(RGO)复合后发现，复合适当质量比的RGO可以有效提高RGO/NixMn1-x/2O2复合材料的电容性能，2%RGO/Ni0.02Mn0.99O2的比电容为136 F/g。

参考文献：

[1] ZHANG L L，ZHAO X.Carbon-based materials as supercapacitor electrodes[J].Chemical Society Reviews，2009，38(9)：2520-2531.

[2] WANG Y G，WANG Z D，XIA Y Y.An asymmetric supercapacitor using RuO2/TiO2 nanotube composite and activated carbon electrodes[J].Electrochimica Acta，2005，50(28)：5641-5646.

[3] XIANG D，YIN L，WANG C，et al.High electrochemical performance of RuO2-Fe2O3 nanoparticles embedded ordered mesoporous carbon as a supercapacitor electrode material[J].Energy，2016，106：103-111.

[4] MUNIRAJ V K A，KAMAJA C K，SHELKE M V.RuO2·nH2O nanoparticles anchored on carbon nano-onions：An efficient electrode for solid state flexible electrochemical supercapacitor[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2016，4(5)：2528-2534.

[5] ZHANG X，SHI W，ZHU J，et al.Synthesis of porous NiO nanocrystals with controllable surface area and their application as supercapacitor electrodes[J].Nano Research，2010，3(9)：643-652.

[6] KAHIMBI H，HONG S B，YANG M，et al.Simultaneous synthesis of NiO/reduced graphene oxide composites by ball milling using bulk Ni and graphite oxide for supercapacitor applications[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2017，786(1)：14-19.

[7] HU Q，GU Z，ZHENG X，et al.Three-dimensional Co3O4@NiO hierarchical nanowire arrays for solid-state symmetric supercapacitor with enhanced electrochemical performances[J].Chemical Engineering Journal，2016，304：223-231.

[8] XU K，YANG X，YANG J，et al.Synthesis of hierarchical Co3O4@NiCo2O4 core-shell nano-sheets as electrode materials for supercapacitor application[J].Journal of Alloys and Compounds，2017，700(5)：247-251.

[9] XIA X H，TU J P，MAI Y J，et al.Self-supported hydrothermal synthesized hollow Co3O4 nanowire arrays with high supercapacitor capacitance[J].Journal of Materials Chemistry，2011，21(25)：9319-9325.

[10] XU D，MU C，XIANG J，et al.Carbon-encapsulated Co3O4@CoO@Co nanocomposites for multifunctional applications in enhanced long-life lithium storage，supercapacitor and oxygen evolution reaction[J].Electrochimica Acta，2016，220：322-330.

[11] PUJARI R，LOKHANDE V，KUMBHAR V，et al.Hexagonal microrods architectured MoO3 thin film for super-capacitor application[J].Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2016，27(4)：3312-3317.

[12] ZHOU K，ZHOU W，LIU X，et al.Ultrathin MoO3 nanocrystalsself-assembled on graphene nano-sheets via oxygen bonding as super-capacitor electrodes of high capacitance and long cycle life[J].Nano Energy，2015，12：510-520.

[13] WEE G，SOH H Z，CHEAH Y L，et al.Synthesis and electrochemical properties of electrospun V2O5 nanofibers as supercapacitor electrodes[J].Journal of Materials Chemistry，2010，20(32)：6720-6725.

[14] PANDIT B，DUBAL D P，GOMEZR P，et al.V2O5 encapsulated MWCNTs in 2D surface architecture：Complete solid-state bendable highly stabilized energy efficient supercapacitor device[J].Scientific Reports，2017，7：43430.

[15] GUO C，LI H，ZHANG X，et al.3D porous CNT/MnO2 composite electrode for high-performance enzymeless glucose detection and supercapacitor application[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2015，206：407-414.

[16] SINGH A K，SARKAR D，KARMAKAR K，et al.High-performance supercapacitor electrode based on cobalt oxide-manganese dioxide-nickel oxide ternary 1D hybrid nanotubes[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8(32)：20786-20792.

[17] 崔丽华，王岩，舒霞, 等.MnO2/TiO2复合物电极的制备及超级电容性能[J].复合材料学报，2016，33(8)：1794-1802.

CUI L H，WANG Y，SHU X, et al.Preparation and supercapacitive performance of MnO2/TiO2 composite electrodes[J].Acta Materiae Compositae Sinica，2016，33(8)：1794-1802 (in Chinese).

[18] XIONG Q，ZHENG C，CHI H，et al.Re-construction of TiO2/MnO2-C nanotube/nano-flake core/shell arrays as high-performance supercapacitor electrodes[J].Nanotech-nology，2016，28(5)：055405.

[19] 李赵华，刘成宝，钱君超，等.超级电容器用CeO2-MnO/3D石墨烯复合材料的制备[J].复合材料学报，2017，34(2)：423-429.

LI Z H，LIU C B，QIAN J C，et al.Synthesis of CeO2-MnO/3D graphene composite for super-capacitors[J].Acta Materiae Compositae Sinica，2017，34(2)：423-429 (in Chinese).

[20] NADERI H R，NOROUZI P，GANJALI M R.Electrochemical study of a novel high performance supercapacitor based on MnO2/nitrogen-doped graphene nanocomposite[J].Applied Surface Science，2016，366：552-560.

[21] 付长璟，李爽，宋春来，等.聚吡咯/氧化石墨复合材料的制备及其电容性能[J].复合材料学报，2016，33(3)：572-579.

FU C J，LI S，SONG C L，et al.Preparation of polypyrrole/graphite oxide composite and its capacitive properties[J].Acta Materiae Compositae Sinica，2016，33(3)：572-579 (in Chinese).

[22] 李兴鳌，王博琳，刘忠儒.石墨烯的制备、表征与特性研究进展[J].材料导报，2012，26(1)：61-65.

LI X A，WANG B L，LIU Z R.Research progress in preparation，characterization and properties of graphene[J].Materials Review，2012，26(1)：61-65 (in Chinese).

[23] 张苏.基于液相氧化法的石墨烯基功能材料的设计[D].北京：北京化工大学，2016.

ZHANG S.Perparation of graphene-sased functional materials by liquid phase chemical oxidation[D].Beijing：Beijing University of Chemical Technology，2016 (in Chinese).

[24] CHEN Z，LI J，CHEN Y，et al.Microwave-hydrothermal preparation of a graphene/hierarchy structure MnO2 composite for a supercapacitor[J].Particuology，2014，15：27-33

[25] 陈俊磊.Ni掺杂及立方形貌MnO2的制备及其微波电磁性能研究[D].大连：大连理工大学，2015.

CHEN J L.Study of synthesis and microwave electromagnetic property of Ni-doped and cube-shaped MnO2[D].Dalian：Dalian University of Technology，2015 (in Chinese).

[26] DAVID P，SOPHIE C，EMMANUEL B，et al.Morphology control of cryptomelane type MnO2 nanowires by soft chemistry：Growth mechanisms in aqueous medium[J].Chemistry of Materials，2007，19(22)：5410-5417.

[27] WANG Z，WANG F，LI Y，et al.Interlinked multiphase Fe-doped MnO2 nanostructures：A novel design for enhanced pseudocapacitive performance[J].Nanoscale，2016，8(13)：7309-7317.

[28] 庞旭，马正青，左列.Sn掺杂二氧化锰超级电容器电极材料[J].物理化学学报，2009，25(12)：2433-2437.

PANG X，MA Z Q，ZUO L.Sn doped MnO2 electrode material for supercapacitors[J].Acta Physico-Chimica Sinica，2009，25(12)：2433-2437 (in Chinese).