微机电系统(MEMS)是未来机械发展的必然趋势，微驱动器作为MEMS的关键器件，对MEMS的发展具有十分重要的意义。以石蜡(PW)为热膨胀材料的微驱动器具有驱动力和驱动位移大、易成型、价格低廉和环保等优势，可用于微流体系统中驱动微型泵和阀，对此一些学者进行了大量研究[1-3]。但是PW的导热系数很低，其较长的热响应时间降低了传热效率，限制了PW微驱动器的进一步发展。

DyonMed SA, Athens, Greece kindly provided the fecal immunochemical test (DyoniFOB® ComboH) for the study purposes.

金属氧化物颗粒较纯PW具有较高的导热系数，因此一些学者尝试在PW中添加金属氧化物纳米颗粒来提高其导热系数。例如，Wang等[4]将γ-Al2O3纳米粒子添加到PW中形成纳米γ-A12O3/PW复合材料，发现复合材料的导热系数明显提高，但经历相变实验后，纳米粒子会从基体中沉降出来，出现分层现象。Moghadassi等[5]研究了纳米CuO对PW导热系数的影响，结果发现，纳米颗粒浓度越高，颗粒尺寸越小，改善效果越明显。Arasu等[6]采用数值模拟方法，研究了纳米Al2O3和纳米CuO的体积分数对PW熔化和凝固速率的影响。研究发现，添加低体积分数的纳米颗粒能明显提高PW的传热速率。和纳米CuO相比，纳米Al2O3更有助于提高PW的热性能。但是，将Cu2O颗粒添加到PW中，形成复合材料来提高导热系数还未见公开报道，这主要是由于Cu2O并不稳定，在空气中能被进一步氧化为CuO[7]。在众多分散稳定剂中，油酸(OA)由于其自身特殊的结构和性质，能有效防止纳米粒子的团聚，而常被应用于制备单分散性的金属和氧化物纳米粒子。例如，Le等[8]和Shi等[9]分别以OA及OA、烷基胺为表面活性剂，合成了粒径为9～10 nm的单分散的纳米Ag和粒径为5.4～22.1 nm的油溶性Ag纳米晶。Wen等[10]合成了平均粒径为30 nm的OA包覆的纳米Cu。Wang等[11]合成了由OA和聚乙二醇单十二烷基醚共同包覆的粒径为2 nm的能稳定分散于有机溶剂的Cu2O纳米粒子。

文化传承与诠释，是高中语文核心素养的重要内涵，高中语文的学习过程，是对汉语以及中华文化的学习。因此，在高中语文教学中，汉语文化是教学的重点[1]。尤其是在信息化时代下，社会文化呈现出多元性，加强学生对于本民族文化的认同感，成为培养学生爱国情怀的重要工作。所以，在高中语文核心素养培养中，对于文化传承与诠释的重视，有助于培养学生健康的思想观念。

本文采用OA为分散稳定剂，以Cu(HCOO)2-辛胺配合物为前驱体在PW中热分解制备OA修饰Cu2O微晶及Cu2O微晶/石蜡(Cu2O-OA/PW)复合材料。研究了不同反应条件对Cu2O微晶微观形貌的影响，并对Cu2O-OA/PW复合材料的热性能及影响因素进行了分析讨论。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

四水合甲酸铜(Cu(HCOO)2·4H2O)：分析纯，光华化学厂有限公司；辛胺：分析纯，阿拉丁试剂；油酸(OA)：分析纯，杭州双林化工试剂厂；正己烷：分析纯，永华精细化学品公司; 高效切片石蜡(PW)：熔点60～62℃，上海华灵康复器械厂。

1.2 甲酸铜-辛胺配合物的制备

将Cu(HCOO)2·4H2O与辛胺以摩尔比1∶2混合，在35℃搅拌1 h，使两者充分反应，形成Cu(HCOO)2-辛胺配合物。

1.3 Cu2O-OA/PW复合材料的制备

将一定量OA添加到Cu(HCOO)2-辛胺配合物前驱体/PW混合物中，其中Cu(HCOO)2-辛胺配合物前驱体浓度为0.01 mol或0.05 mol，PW质量为6 g，在70℃加热搅拌1 h后，注入到已装有6 g 熔化液态PW的50 mL三口蒸馏烧瓶中，进行油浴加热。在N2保护下，前驱体开始热分解，反应物颜色由淡蓝色逐渐转变为棕褐色，反应一定时间后，停止加热，即为所得产物。Cu2O-OA/PW含量及其编号见表1。

表1 Cu2O-OA/PW复合材料试样编号 Table 1 Sample identifier of Cu2O-OA/PW composites

SampleReaction temperature/℃Amount of substance/molOAPrecursor0.01Cu2O-OA/PW1100.020.010.05Cu2O-OA/PW1500.020.05

Notes：OA—Oleic acid；PW—Paraffin wax.

1.4 样品的性能及表征

用XRD(X’PERT PRO，荷兰Panalytical公司)进行热分解产物的物相分析。取少量热分解产物装入5 mL离心管中，加入正己烷溶解，反复离心、洗涤3～5次，经超声分散后，取适量悬浮液分别滴于铜网或铝箔上，置于红外灯下干燥1 min后，用TEM(Tecnai G2 F30荷兰FEI公司)和SEM(VEGA 3 LMU捷克Tescan公司)观察Cu2O微晶的微观形貌和结构。用DSC(STARe System，瑞士Mettler Toledo公司)测定复合材料的相变温度和潜热。用导热系数仪(TC3000，中国Xiatech公司)测量复合材料的导热系数。采用热压成型工艺，把复合材料装入活塞式微驱动器原型至1.5 mL处，用自制恒温水浴加热性能测试装置[12]测量复合材料的热敏性、热膨胀性和热稳定性。将一定温度下复合材料从初始温度开始加热至固-液相变基本结束所需的时间定义为升温时的热敏性。进行时间-温度测试时，数据采集时间间隔为1 s，恒温水浴锅温度波动为±0.01℃，T型热电偶测量精度为±0.1℃。将复合材料在某一特定温度下水浴加热一段时间(理论上为无限长)至复合材料整体温度与水温保持一致时的伸长量，即最大伸长量，定义为热膨胀性，用体膨胀率表示。圆柱形复合材料的体膨胀率为

R

式中：V为复合材料膨胀后的体积；V0为复合材料初始体积；L为复合材料膨胀后的长度；L0为复合材料初始长度；S为微驱动器原型截面积。进行温度-体膨胀率测试时，数据采集温度间隔为2℃，位移传感器测量精度为±0.2%F.S(满量程)。将复合材料初次加热和第十次加热的熔化时间变化定义为热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 Cu2O-OA/PW的物相

图1 Cu(HCOO)2-辛胺配合物前驱体热分解反应所得产物的XRD图谱 Fig.1 XRD pattern of of the resulting product by thermal decomposition of Cu(II) formate-octylamine complexes

图1为Cu(HCOO)2-辛胺配合物前驱体热分解反应所得产物的XRD图谱。由谱线a可以看出，产物衍射峰的2θ角位置21.48°、23.85°、29.74°和40.45°分别对应PW的(110)、(200)、(210)和(310)晶面(JCPDF 0401995)。衍射峰的2θ角位置36.49°、42.39°、61.43°和73.56°分别对应Cu2O的(111)、(200)、(220)和(311)晶面(JCPDF 0770199)，其衍射峰非常尖锐，说明结晶度良好，在2θ为43.37°和50.40°处的衍射峰则对应Cu的(111)和(200)晶面(JCPDF 040836)，与Cu2O尖锐的衍射峰相比，Cu的衍射峰强度较低，峰形明显宽化，说明其含量少且晶粒较小。这是由于当Cu(HCOO)2受热时，少量Cu(HCOO)2首先热分解生成零价Cu原子，Cu原子吸附在Cu(HCOO)2中，并进一步与其反应，生成Cu(HCOO)，Cu(HCOO)是一种不稳定的中间态，能进一步热分解生成Cu[13]，而这种热分解反应在碱性条件下更有利于进行。当加热OA后，改变了反应环境的pH值，因此抑制了Cu(HCOO)的分解，使其热分解后得到Cu2O。而少量单质Cu则来自于Cu(HCOO)2初始热分解生成的零价Cu原子的形核和长大所形成的Cu粒。取部分产物放入正己烷中，发现其易溶于正己烷，形成黑色稳定的悬浮液，1 min后，悬浮液颜色开始变浅，3 min后颜色变绿。将绿色悬浮液中的正己烷蒸发后，进行XRD检测，发现Cu的衍射峰完全消失，说明产物中的少量单质Cu已被氧化为Cu2O(如图1中谱线b所示)。这是由于包覆在Cu粒表面的PW在正己烷中溶解后，失去PW包覆的Cu粒，由于其较高的表面活性，在弱酸环境中极易被氧化所致，Yin等[14]和Sun等[15]均发现了类似的现象。

2.2 反应条件对Cu2O微晶形貌的影响

2.2.1 OA浓度影响

图7为纯PW和Cu2O-OA/PW复合材料的DSC曲线，下部曲线为升温过程，上部曲线为降温过程。由DSC曲线所得纯PW和复合材料加热熔化时的外推起始温度Tsm、峰顶温度Tpm和熔化潜热ΔHm，以及冷却凝固时的外推起始温度Tsf、峰顶温度Tpf和结晶潜热ΔHf，结果见表2。可见，Cu2O-OA/PW复合材料的DSC曲线形状和纯PW基本相同，升温和降温过程均存在两个明显的峰，其中主峰为石蜡的固-液相变峰，次峰为固-固相变峰，固-固相变的开始温度约为30℃。熔化前，PW发生固-固相变是由于其晶体结构将变为六边形或旋转体相，即C链可以围绕周围链轴自由旋转。

图2 不同油酸(OA)浓度制备的Cu2O微晶的SEM ((a), (b))和TEM图像及其选区电子衍射(SAED)图谱((c), (d), (e)) Fig.2 SEM images of Cu2O microcrystals prepared with different concentrations of oleic acid(OA)((a), (b)) and TEM images and corresponding micro selected area electron diffraction(SAED) pattern((c), (d), (e))

2.2.2 前驱体浓度影响

图3为前驱体浓度为0.05 mol、OA浓度为0.02 mol、150℃反应2 h制备的Cu2O颗粒的形貌。可见，当前驱体浓度从0.01 mol增加至0.05 mol 时，菱形十二面体Cu2O颗粒全部转变为立方体，且具有均匀尺寸和明锐的棱边及棱角，由6个{100}面组成，边长约为320 nm，粒径分布较集中。图3(d)为该晶粒的SAED图谱。可见，其衍射斑点具有良好的对称性，与中心斑点相邻的两个衍射斑点分别为Cu2O的(200)和(110)晶面，衍射面的晶带轴为[001]，表明晶粒为单晶。

以上结果表明，OA作为羧酸，化学吸附在Cu2O微晶的表面，OA分子的疏水尾链朝外，形成了非极性壳(如图6所示)，使OA包覆的Cu2O微晶能够稳定分散在熔化液态PW中。

图3 立方体Cu2O微晶的SEM和TEM图像及其相应的SAED图谱 Fig.3 SEM images and TEM image of cubic Cu2O microcrystals and corresponding micro SAED pattern

2.2.3 Cu2O-OA微晶生长机制

图8为纯PW和Cu2O-OA/PW复合材料的温度-导热系数曲线。可见，尽管低导热系数OA的添加一定程度会影响复合材料导热系数的提高，但是和纯PW相比，Cu2O-OA/PW复合材料的导热系数明显提高，并随着Cu2O体积分数的增加而增大。Maxwell[23]和Bruggeman等[24]研究发现，对于悬浮有微米或毫米级固体粒子的固-液混合物，其导热系数随着固体粒子体积份额的增加而增大。0.05Cu2O-OA/PW中所含Cu2O体积分数为2.94%，远高于0.01Cu2O-OA/PW所含Cu2O体积分数0.60%。显然，随着Cu2O含量的增加，提高复合材料导热系数的作用就越明显。此外，当温度低于40℃和高于60℃时，PW和复合材料的导热系数随温度变化不明显，波动幅度约为1.5%。但是，当温度接近熔点时，PW和复合材料导热系数有一个迅速上升的过程。这是由于随着温度升高，PW有序固态结构下的分子振动加剧导致其导热系数迅速上升。在达到熔点后，PW转变为液态，其固态有序结构变为液态无序结构，使其导热系数又迅速下降[25-26]。纯PW在30℃固态和80℃液态时，导热系数分别为0.26 W/(m·K)和0.22 W/(m·K)。而0.01Cu2O-OA/PW在30℃固态和80℃液态时的导热系数分别为0.27 W/(m·K)和0.23 W/(m·K)，较纯PW分别提高了3.85%和4.55%。0.05Cu2O-OA/PW在30℃固态和80℃液态时的导热系数分别为0.33 W/(m·K)和0.30 W/(m·K)，较纯PW分别提高了26.92%和36.36%。

2.3 Cu2O-OA/PW的结构

图4 纯PW、OA和Cu2O-OA/PW复合材料的红外光谱 Fig.4 Infrared spectroscopy of PW，OA and Cu2O-OA/PW composites

图4为纯OA、PW和Cu2O-OA/PW复合材料的红外光图谱。可见，在曲线a中，2 920 cm-1和2 850 cm-1处的吸收峰是由PW中的C—H键的伸缩振动引起，1 470 cm-1处的吸收峰属于CH2和CH3的变形振动，723 cm-1处的吸收峰为CH2的摇摆振动峰。在曲线b中，2 926 cm-1和2 855 cm-1处的2个尖锐的吸收峰分别对应OA的CH2非对称和对称伸缩振动峰。1 412 cm-1处的吸收峰对应OA的CH3的伞式模型[17]。在1 710 cm-1处的吸收峰来自于OA的 CO 振动峰，在1 285 cm-1处的吸收峰显示了C—O振动峰的存在。O—H的面内弯曲振动和面外弯曲振动所引起的吸收峰则分别出现在1 460 cm-1和938 cm-1处。在曲线c中，CH2的非对称和对称伸缩振动峰的位置蓝移到了2 918 cm-1和2 849 cm-1处，这可能是由于包覆在Cu2O颗粒表面的OA分子运动受到限制，形成了相对紧密堆积的包覆层[18]。在631 cm-1处的吸收峰来自于Cu(I)—O振动，表明Cu2O-OA/PW复合材料中存在Cu2O[19]。来自于OA的1 710 cm-1处的CO振动峰并未出现在复合材料的红外光谱中，而是在1 668 cm-1和1 559 cm-1处出现了两个新峰，分别对应非对称COO—和对称COO—伸缩振动峰。利用非对称COO—和对称COO—的波长位移Δ能够判断羧酸头基和金属原子间相互作用的类型。

教学从形态角度看，来自于人们的实践活动——交往。所谓教育，即交往的双方通过传递经验，影响人身心发展，形成教育。教学是教育的核心，传道授业离不开交往。教学中交往的主体离不开师生，缺失其中的一方将导致教学目的的落空，但双方在教学中的地位并不平等。后现代主义课程论者多尔认为:“教师是内在情境的领导者，而不是外在的专制者。”教师因在学科领域的知识积累，成为课程教学的主导者，学生则是主动学习的参与者，教学即特殊的交往。

本研究中，Δ为1 668-1 559=109 cm-1，对应双齿螯合作用，表明COO—和Cu原子间是以共价键的形式相互作用的(如图5所示)。和Zhang等[18]的研究结果相同。

事件营销的运作是一个复杂的系统工程，包含多个利益相关者主体如政府、旅游部门、事件组织者、事件策划者、场馆管理者、活动推广运营者、当地社区居民、相关企业、赞助商、参加者、观众，等等，各利益主体诉求不尽相同，因此战略布局至关重要。为平衡复杂的多方面的利益诉求，政府扮演着举足轻重的角色。事件营销的政府主导地位不能动摇，政府要将城市的一系列具有重大影响力的事件的组织与策划纳入政府重大工作计划之中。同时，事件主题应力求与城市整体形象相一致。

图5 OA中的COO—和Cu原子双齿螯合作用示意图 Fig.5 Chelating bidentate interaction between COO— group of OA and copper atom

图6 OA修饰Cu2O微晶示意图 Fig.6 Scheme of OA decorated Cu2O microcrystals

2.4 Cu2O-OA/PW复合材料的相变行为

图7 纯PW和Cu2O-OA/PW复合材料DSC曲线 Fig.7 DSC thermograms of PW and Cu2O-OA/PW composites

图2为前驱体浓度为0.01 mol、不同OA浓度、110℃反应2 h制备的Cu2O颗粒的形貌。由图2(a)可见，OA浓度为0.005 mol时，Cu2O颗粒以类菱形十二面体为主，平均棱长为215 nm。由图2(c)可见，这些类菱形十二面体近似六边形，棱角处以小圆弧相连。当OA浓度增加到0.02 mol 时，由图2(b)可见，Cu2O颗粒全部转变为菱形十二面体，平均棱长为1.20 μm，由12个具有光滑平面和尖锐棱角的{110}面所围成。通过图2(d)观察到菱形十二面体颗粒呈完整的六边形。图2(e)为该晶粒的选区电子衍射(SAED)图谱。可见，其衍射斑点具有良好的对称性，与中心斑点相邻的两个衍射斑点分别为Cu2O的(110)和(020)晶面，衍射面的晶带轴为[001]，表明晶粒为单晶。

对于平均C原子数n为18～36的纯正构烷烃，存在三种不同的方式：18≤n≤20时，加热后直接熔化；22≤n≤32时，熔化前，首先发生一个固-固相变；34≤n≤36时，则有两个这样的固相转变[20]。实验中选用的PW熔点为60～62℃，其平均C原子数为28，因此只发生一个固-固相变。由表2可知，复合材料的相变温度和纯PW基本相同，这可能是由于添加OA后制备的Cu2O颗粒较大，OA对Cu2O颗粒具有较好的分散稳定性，削弱了PW分子和Cu2O颗粒之间的弱吸引力，使复合材料的相变温度保持基本不变，这也进一步说明OA对PW分子结构没有影响。复合材料相变潜热的减少是由于其相变潜热全部来自于PW，Cu2O颗粒和OA的添加导致了PW含量的减少[21-22]。

表2 PW和Cu2O-OA/PW复合材料相变温度和相变潜热 Table 2 Phase change temperature and latent heat of PW and Cu2O-OA/PW composites

SampleTsm/℃Tpm/℃ΔHm(J·g-1)Tsf/℃Tpf/℃ΔHf(J·g-1)PW51.1759.85190.9658.9557.86191.790.01Cu2O-OA/PW51.5660.66121.4958.8156.57121.190.05Cu2O-OA/PW51.6660.6380.8058.5557.0182.47

Notes：Tsm—Starting melting temperature；Tpm—Peak melting temperature；Tsf—Starting freezing temperature；Tpf—Peak freezing temperature；ΔHm—Melting enthalpy value；ΔHf—Freezing enthalpy value.

奇巧生歪着脑袋说：“好险啊，我的这条机械臂看来又需要重新修理了。这艘飞船到现在为止已经修理了好几次了，也是千疮百孔的。”

2.5 Cu2O-OA/PW复合材料的热敏性

图8 纯PW和Cu2O-OA/PW复合材料的温度-导热系数曲线 Fig.8 Temperature-thermal conductivity curves of PW and Cu2O-OA/PW composites

在晶体生长过程中，少量无机或有机添加物加入到反应体系中，添加物根据晶体晶面的结构特点有选择地吸附在特定的晶面，这种择优吸附降低该面表面能，阻碍其垂直生长，导致形貌发生改变。OA作为一种常见的表面活性剂，包含一个烯键—CHCH—和一个羧基—COOH，其中OA分子中的—COOH基团不仅能以单原子配位基的形态使一个Cu和单个O原子产生结合；也能以螫合式的配位基形态使一个Cu原子和两个O原子产生键结[16]。当前驱体浓度为0.01 mol、加热温度为110℃时，体系的Cu2O单体过饱和度较低，形核数少，颗粒更倾向于生长，意味着生成的Cu2O颗粒的数量较少，OA浓度相对过量。当OA浓度为0.005 mol时，{100}面和{111}面开始出现饱和面覆盖，OA开始吸附到{110}面，降低了{110}面的表面能，使{110}面的生长速度明显减小，出现了由{111}面和{110}面组成的类菱形十二面体，随着OA浓度增加到0.02 mol，{110}面不断增大，{111}面逐步消失，最后形成全部由{110}面组成的菱形十二面体Cu2O。前驱体浓度为0.05 mol，在150℃反应2 h，得到了立方体Cu2O，这是由于前驱体浓度较高，且在较高温度下反应，体系的Cu2O单体过饱和度高，形核数多，意味着生成的Cu2O颗粒的数量较多，0.02 mol的OA浓度对颗粒表面的吸附不会出现饱和覆盖，而是更倾向于吸附在{100}面，从而导致立方体Cu2O的形成。

图9为纯PW、0.01Cu2O-OA/PW和0.05Cu2O-OA/PW加热时的时间-温度曲线。可见，三者并未出现明显的恒温相变，而是将熔化过程分为三个阶段，即固相显热蓄热阶段(AB阶段)，相变潜热蓄热阶段(BC阶段)和液相显热蓄热阶段(CD阶段)。在BC阶段，相变开始温度和相变结束温度分别约为50℃和60℃，这与DSC所得结果基本吻合。

视网膜黄斑部是人眼视觉最敏感的部位，它位于视网膜血管颞上及颞下支之间的6mm范围的区域，是眼底的后极部（约为视野中央6°），是维护中央视力的最关键部位，一旦这里发生病变，往往对患者的中心视力造成严重影响。

图9 纯PW和Cu2O-OA/PW复合材料加热时的时间-温度曲线 Fig.9 Time-temperature curves of PW and Cu2O-OA/PW composites

在AB阶段，0.05Cu2O-OA/PW的升温速度略快于0.01Cu2O-OA/PW和纯PW，这是由于0.05Cu2O-OA/PW中所含Cu2O体积分数为2.94%，其较高的含量有利于在固态PW中形成有效的导热网链，使热流沿着导通网络以较快的速度传导[27]。

马刺押送秀容月明回北国，途中并不安稳，百姓“欢迎”秀容月明自不必说，还有人暗杀秀容月明，这些人，全是宁人，还有胡人被买通了，要秀容月明的命。

BC阶段，复合材料的升温速度明显快于纯PW，这是由于当PW由固态逐步转变为液态时，Cu2O-OA/PW颗粒悬浮在液态PW中，并受到周围液态PW分子的轰击，开始作无规则行走扩散，随着温度的进一步提高，其微运动强度加剧，颗粒与颗粒之间和颗粒与周围液态PW间碰撞的频率加大，能量传递的频率与强度加大。同时，Cu2O颗粒之间的碰撞频率加大，使其更易形成粒子簇团，这些粒子簇团会进一步分形生长，形成具有枝形分叉状的聚集体，在液态PW内部起到导热网链的作用，从而有效提高了复合材料的导热系数，在宏观上表现为Cu2O-OA/PW复合材料的熔化时间明显减少[28-30]。

从初始环境温度30℃开始加热到约60℃熔化为液态(AC阶段)，0.01Cu2O-OA/PW和0.05Cu2O-OA/PW熔化时间比纯PW分别减少了34.9%和47.8%，有效提高了其对环境温度的热响应速度。

2.6 Cu2O-OA/PW复合材料的热膨胀性

图10 纯PW和Cu2O-OA/PW复合材料的温度-体膨胀率曲线 Fig.10 Time-volume expansibility curves of PW and Cu2O-OA/PW composites

图10为纯PW、0.01Cu2O-OA/PW和0.05Cu2O-OA/PW温度-体膨胀率曲线。可见，三者均出现了固相膨胀、固-液相变膨胀和液相膨胀三个阶段。PW固-液相变时，由于原子或分子紧密堆积的晶体结构将转变为松弛非晶态原子结构的液相，原子间距增大，导致其体膨胀率近似线性快速增加。其中，发生固-液相变膨胀的起始温度和结束温度分别约为52℃和61℃。这与DSC所得结果基本吻合。纯PW、0.01Cu2O-OA/PW和0.05Cu2O-OA/PW最终体膨胀率分别14.72%、10.94%和8.33%。和纯PW相比，复合材料的最终体膨胀率有所下降，这是由于在PW熔点附近加热时，可忽略Cu2O颗粒和OA的体积热膨胀，复合材料的体膨胀主要来自于PW相变产生的热膨胀，当Cu2O颗粒和OA加入到PW中，体系中低热膨胀系数相体积分数增加，使复合体系的热膨胀系数降低。由于0.05Cu2O-OA/PW所含Cu2O颗粒的体积分数大于0.01Cu2O-OA/PW，因此前者的最终体膨胀率小于后者。

2.7 Cu2O-OA/PW复合材料的热稳定性

图11 Cu2O-OA/PW复合材料加热时的时间-温度曲线 Fig.11 Time-temperature curves of Cu2O-OA/PW composites

图12 0.01Cu2O-OA/PW和0.05Cu2O-OA/PW初次加热前((a)，(b))和第10次加热后((c)，(d))的照片 Fig.12 Photos of 0.01Cu2O-OA/PW and 0.05Cu2O-OA/PW before heating((a)，(b)) and after the tenth heating run((c)，(d))

图11为Cu2O-OA/PW复合材料初次加热和第十次加热的时间-温度曲线。可见，0.05Cu2O-OA/PW和0.01Cu2O-OA/PW的初次加热和第十次加热的时间-温度曲线基本重合，表明Cu2O-OA/PW复合材料具有较好的热稳定性。图12为0.01Cu2O-OA/PW和0.05Cu2O-OA/PW初次加热前和第10次加热后的照片。 可以看出，复合材料经过十次加热后，整体仍呈现棕褐色，未出现分层现象。在对Cu2O-OA/PW复合材料分别进行离心分离时发现，当将转速设定为12 000 r/min时，尽管所含Cu2O晶粒尺寸较大，但仍未见沉淀析出，直到将转速增加至15 000 r/min时，Cu2O-OA/PW复合材料才出现分层现象，这表明在非极性溶剂中，OA对颗粒具有优异的分散稳定作用。OA作为分散稳定剂，其COO—和Cu原子间以共价键的形式相互作用，化学吸附在Cu2O颗粒表面，OA分子的疏水尾链朝外，深入到液态PW中，被完全溶剂化，OA长链中的双键引起空间结构的弯曲，产生空间壁垒，阻碍了邻近链的集束，提供了一个很强的排斥力，从而改变了Cu2O颗粒与液态PW及颗粒与颗粒之间的相互作用。因此，尽管Cu2O粒径较大，但在各种相互作用力和势的作用下，能够稳定分散在熔化液态PW中。

3 结 论

(1) 采用溶剂热分解法，以Cu(HCOO)2-辛胺配合物为前驱体、石蜡(PW)为反应溶剂、油酸(OA)为分散稳定剂，单步制备了十二面体和立方体Cu2O微晶及其与PW形成的复合材料，PW包覆在Cu2O微晶表面能够有效避免其进一步氧化。

(2) OA分子化学吸附在Cu2O微晶表面，有效提高了其在PW中的分散稳定性。与纯PW相比，OA修饰Cu2O微晶/PW(Cu2O-OA/PW)复合材料的相变温度基本不变，但其相变潜热明显降低。复合材料的热敏性随前驱体浓度的增加而提高，但其热膨胀性随之下降。经过多次加热后，复合材料未出现分层现象，体现了其优异的热稳定性。

参考文献：

[1] CARLEN E T，MASTRANGELO C H.Paraffin actuated surface micromachined valves[C]//Proceedings of the IEEE International Conference on Microelectromechanical Systems (MEMS).USA：IEEE，2000：381-385.

[2] LIU R L，BONANNO J.Single-use，thermally actuated paraffin valves for microfluidic applications[J].Sensors and Actuators B，2004，98(2)：328-336.

[3] SVEDBERG M，NIKOLAJEFF F.On the integration of flexible circuit boards with hot embossed thermoplastic structures for actuator purposes[J].Sensors and Actuators A，2005，125(2)：534-547.

[4] WANG J F，XIE H Q，LI Y，et al.PW based phase change nanocomposites containing γ-Al2O3[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2010，102(2)：709-713.

[5] MOGHADASSI A R，MASOUD H S，HENNEKE D E.Effect of CuO nanoparticles in enhancing the thermal conductivities of monoethylene glycol and paraffin fluids[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49(4)：1900-1904.

[6] ARASU A V，SASMITO A P，MUJUMDARB A S.Thermal performance enhancement of paraffin wax with Al2O3 and CuO nanoparticles-A numerical study[J].Frontiers in Heat and Mass Transfer，2012，2(4)：043005.

[7] THOMAS K，RAYMOND K，CHADWICK J，et al.The effects of short-term changes in environmental parameters on the release of biocides from antifouling coatings：Cuprous oxide and tributyltin[J].Applied Organometallic Chemistry，1999，13(6)：453-460.

[8] LE A T，TAM L T，TAM P D，et al.Synthesis of oleic acid-stabilized silver nanoparticles and analysis of their antibacterial activity[J].Materials Science and Engineering C，2010，30(6)：910-916.

[9] SHI Y，SUN B，ZHOU Z，et al.Size-controlled and large-scale synthesis of organic-soluble Ag nanocrystals in water and their formation mechanism[J].Progress in Natural Science：Materials International，2011，21(6)：447-454.

[10] WEN J，LI J，LIUS，et al.Preparation of copper nanoparticles in a water/oleic acid mixed solvent via two-step reduction method[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2011，373(1-3)：29-35.

[11] WANG Y X，TANG X F，YANG Z G.A novel wet-chemical method of preparing highly monodispersed Cu2O nano-particles[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2011，388(1-3)：38-40.

[12] 徐斌，楼白杨，麻琼彤，等.纳米铜/石蜡相变驱动复合材料制备及热物理性能[J].复合材料学报，2013，30(2)：124-131.

XU B，LOU B Y，MA Q T，et al.Preparation and thermal performance of nano-copper/paraffin phase change composites for actuation[J].Acta Materiae Compositae Sinica，2013，30(2)：124-131 (in Chinese).

[13] GALWEY A K，JAMIESO D M，BROWN M E.Thermal decomposition of three crystalline modifications of anhydrous copper(ΙΙ) formate[J].The Journal of Physical Chemistry，1974，78(26)：2664-2670.

[14] YIN M，WU C K，LOU Y，et al.Copper oxide nanocrystals[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127(7)：9506-9511.

[15] SUN X，ZHANG Y W，SI R，et al.Metal (Mn，Co，and Cu) oxide nanocrystals from simple formate precursors[J].Small，2005，1(11)：1081-1086.

[16] SHUKLA N，LIU C，JONES P M，et al.FTIR study of surfactant bonding to FePt nanoparticles[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2003，266(1-2)：178-184.

[17] WU N，FU L，SU M，et al.Interaction of fatty acid monolayers with cobalt nanoparticles[J].Nano Letters，2004，4(2)：383-386.

[18] ZHANG L，HE R，GU H C.Oleic acid coating on the monodisperse magnetite nanoparticles[J].Applied Surface Science，2006，253(5)：2611-2617.

[19] GAO G，WU H，HE R，et al.Corrosion inhibition during synthesis of Cu2O nanoparticles by 1，3-diaminopropylene in solution[J].Corrosion Science，2010，52(9)：2804-2812.

[20] SRIVASTAVA S P，HANDOO J，AGARWAL K M，et al.Phase transition studies in n-alkanes and petroleum-related waxes：A review[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids，1993，54(6)：639-670.

[21] SARI A，ALKAN C，KARAIPEKLI A，et al.Preparation，characterization and thermal properties of styrene maleic anhydride copolymer (SMA)/fatty acid composites as form stable phase change materials[J].Energy Conversion and Management，2008，49(2)：373-380.

[22] 詹建，邹得球，李乐园，等.高温相变石蜡-脲醛树脂微胶囊的制备及表征[J].复合材料学报，2017，34(2)：284-290.

ZHAN J，ZOU D Q，LI L Y，et al.Preparation and characterization of high temperature phase change paraffin microcapsules with urea-formaldehyde resin shell materials[J].Acta Materiae Compositae Sinica，2017，34(2)：284-290 (in Chinese).

[23] MAXWELL J C.A treatise on Electricity and magnetism，Part II.3rd ed[M].London：Clarendon Press，1904.

[24] BRUGGEMAN D A G.Berechnung verschiedener physikalischer konstanten von heterogenen substanzen I：Dielektrizitätskonstanten und leitfähigkeiten der mischkörper aus isotropen substanzen[J].Annalen Der Physik，1935，416(7)：636-664.

[25] WANG J，XIE H，XIN Z，et al.Enhancing thermal conductivity of palmitic acid based phase change materials with carbon nanotubes as fillers[J].Solar Energy，2010，84(2)：339-344.

[26] WANG J，XIE H，XIN Z.Thermal properties of paraffin based composites containing multi-walled carbon nanotubes[J].Thermochimica Acta，2009，488(1)：39-42.

[27] AGARI Y，UEDA A，NAGAI S.Thermal conductivity of polymer composite[J].Journal of Applied Polymer Science，1993，4(9)：1625-1634.

[28] KEBLINSKI P，PHILLPOT S R，CHOI U S，et al.Mechanisms of heat flow in suspensions of nano-sized particles (nanofluids)[J].International Journal of Heat Mass Transfer，2002，45(4)：855-863.

[29] 谢华清，奚同庚，王锦昌.纳米流体介质导热机理初探[J].物理学报，2003，52(6)：1144-1149.

XIE H Q，XI T，WANG J C.Study on the mechanism of heat conduction in nanofluid medium[J].Acta Physica Sinica，2003，52(6)：1144-1149 (in Chinese).

[30] 宣益民，李强.纳米流体能量传递理论与应用[M].北京：科学出版社，2010.

XUAN Y M，LI Q.Energy transfer theory and application of nanofluids[M].Beijing：Science Press，2010 (in Chinese).