Mg及镁合金具有低密度、高的比强度、优良的电磁屏蔽性、易于加工和回收等优点[1]，在航空、汽车、机械设备、电子产品等领域得到广泛应用，也可作为生物植入材料[2,3]。然而，镁的标准电极电位低(-2.36 V)[4]，化学性质十分活泼，且镁合金表面氧化膜(MgO)的PBR值为0.81[5]，以致氧化膜疏松多孔，对腐蚀介质阻碍性很小，使得镁合金的耐蚀性能很差。另外镁合金中的合金元素电位比镁高，在腐蚀液中容易形成原电池，诱发电偶腐蚀，镁作为阳极优先被腐蚀，且腐蚀产物疏松、多孔，保护能力差，导致镁合金的腐蚀反应持续快速进行[6]。

因此，镁合金要大规模工业应用，须开发适当的合金体系，或者进行表面处理来保护镁合金构件。目前国内外镁合金防腐蚀处理方法主要有：化学转化膜、有机涂层、阳极氧化、金属膜层、气相沉积等[7-9]。真空蒸镀是一种传统的物理气相沉积技术，具有沉积速率快、绕镀性好、膜层纯度高，设备简单、工艺易实现和对环境友好等优点，但蒸镀中被汽化的镀料分子或原子能量较小只有0.1～1 eV，镀料粒子到达基体后以低能量态沉积，使得铝膜层结合力和致密性不佳[10]，因此关于镁合金表面真空蒸镀防护膜层的研究报道很少。Al的电位低，与镁具有很好的兼容性，且铝本身具有很好的耐蚀性，是现在镁合金防腐蚀中应用最为广泛的膜层之一。冯世杰等[11]采用真空蒸镀方法在AZ91D镁合金表面沉积了锌铝复合涂层，然后在400℃，32 MPa压力条件下进行热压处理2 h。结果发现中间的锌过渡涂层与基体和铝涂层之间都形成了扩散层，涂层结合力和致密性都得到很大改善，在3.5%(质量分数)NaCl中性溶液中浸泡72 h，试样表面出现少许黑色斑点的腐蚀，涂层没有明显破裂，而未进行热压出来的试样表面出现大片连续腐蚀坑，涂层大片剥落，镁合金基体被严重腐蚀。此外，韦春贝等[12]采用了磁控溅射与化学转化复合方法对AZ91D镁合金表面进行处理，结果获得了致密的铝膜层，且膜/基体之间形成扩散层，经盐雾实验48 h试样表面出现了少量的腐蚀。由于物理气相沉积大多以柱状晶生长，铝膜中不可避免的存在贯穿性孔隙等缺陷，导致铝膜层防腐蚀寿命不长。因此，提高铝膜层的致密性和结合力，阻断铝膜晶粒的连续生长，避免膜层中的贯穿性孔隙，是改善铝膜层耐蚀防护性能的关键。

试验结果表明，铁素体相比例为42.5%±7%，组织比例满足要求。焊缝及热影响区处各项力学性能试验结果显示，最小抗拉强度858M P a，弯曲试验结果合格，最大硬度265.2HBW，冲击试验在-20℃下焊缝处KV=35～45J，热影响区KV=48～55J，力学性能都优于母材且符合标准。

本研究采用离子辅助热蒸发复合磁控溅射镀膜设备[13]，在AZ91D镁合金表面镀覆一层厚的或双层结构的铝防护膜，在蒸镀前磁控溅射一层过渡层铝膜，同时在蒸镀过程中施加高电压轰击。该镀覆方法保持了蒸镀沉积速率快的优点，还可保证良好的膜/基结合力，同时离子轰击的注入能有效提高蒸镀铝膜的致密性，最后通过喷丸+化学转化后处理，进一步改善膜层的耐蚀性。

㉗高晓霞:《日本审计院》，载审计署审计科研所编《世界主要国家和国际组织审计概况》，中国时代经济出版社2014年版，第291页。

1 实验方法

图2a为100 μm单层铝膜截面形貌，可见虽然采用间歇蒸镀，但晶粒的生长没有被打断，膜层中间并没有出现界面，晶粒呈柱状晶连续生长，依然存在一些贯穿整个膜层的孔隙。膜层表面经后处理，变得紧实，且有一层致密化学转化膜。图2b和c分别为(25+25)和(50+50)μm双层铝膜截面形貌，可以看到膜层中存在明显的界面。通过界面处的放大图可见，(50+50)μm双层铝膜界面处结合良好，且致密，而(25+25)μm双层铝膜界面处结合不够紧密。可能原因是在进行第二次的喷丸后处理时，产生了较大应力，由于(25+25)μm双层铝膜相对较薄，其应力足以影响到膜层界面处的结合，而(50+50)μm双层铝膜较厚，喷丸后处理造成的应力对界面处影响较小。因此(50+50)μm双层铝膜经喷丸处理，并不影响膜层间的结合，且在膜层中提供了一层致密的界面，有效地阻断了膜层中穿透性孔隙。蒸镀/喷丸/蒸镀结构的铝膜能更好的阻碍腐蚀液的渗透，从而提高膜层的耐蚀性能。

图1a～c为所制备3种未经后处理的铝膜表面形貌。由图可知，不同铝膜具有相似的形貌特征，晶粒清晰、致密，有些大的晶粒之间存在孔缝，表面没有出现传统蒸镀常见的原子簇团大颗粒。这是由于蒸镀过程中引入离子辅助技术，改善了蒸镀铝膜的组织。在蒸镀时加入了高偏压轰击，使Ar原子离化成Ar+，产生辉光放电现象。Ar+在电场中将蒸发出来的Al原子离化成Al离子，这些等离子体在电场的作用下具有很高的能量，对基体进行轰击和沉积。蒸发产生的原子簇团大颗粒被轰击碎，并且将膜层上结合不牢的原子轰击脱落，使膜层晶粒清晰，减少了膜层上由原子簇团大颗粒堆积产生的孔缝，同时Al以高能量的Al离子形态沉积，膜层更加致密[14]。即使如此，从局部放大图可看到铝膜表面依然会存在一些孔缝，从而成为腐蚀液渗透到基体的通道，为了提高膜层表面的致密性，需要对膜层表面进行喷丸+化学转化后处理。如图1d为(50+50)μm的双层铝膜后处理表面形貌，经后处理膜层表面形貌发生了明显变化，膜层表面首先由喷丸处理被夯实，晶粒间的较大孔缝消失，膜层表面致密性提高。在后续的化学转化过程中又生成了一层致密、耐蚀的铬酸盐转化膜，铬酸盐还填充了晶粒间的孔隙。由于铬酸盐转化膜难溶于水，使基体很好的隔绝了腐蚀液，且铬酸盐中6价铬离子具有很强的自修复能力，能将破损的转化膜修补完整[15]，使铝膜变得致密、耐蚀。

此外可见镀铝试样极化曲线阳极上有明显的钝化区。由图8中曲线2可知，100 μm单层镀铝试样自腐蚀电位(Ecorr)为-1.34 V，随着电位正向增大，自腐蚀电流密度(Icorr)快速增大，当电位到达约-1.28 V时出现钝化状态，此时随着电位急剧增大，电流密度变化却很小。这可能是由于铬酸盐转化膜和铝膜层的自修复能力，以及腐蚀产生的氢氧化铝产物附着在表面阻碍腐蚀进行而导致的钝化。钝化特性一直保持到电位约为-0.65 V为止，接着电流密度随着电位的增加快速增加，这说明电极表面的钝化膜发生了破裂，电极表面开始发生点蚀，与之对应的电位为点蚀电位(Epit)，即Epit为-0.65 V[16]，此分析结果与图6、图7对盐雾96 h的100 μm单层镀铝试样腐蚀形貌和能谱分析结果相对应。图8中曲线3、4的点蚀电位(Epit)与曲线2相近，但曲线4出现钝化状态时的电位较高，在约-0.9 V附近，说明代表曲线4的(50+50)μm镀铝试样铝膜层耐腐蚀趋向性强，膜层耐腐蚀性更好。

图1 镁合金表面铝膜的表面形貌 Fig.1 Surface morphologies of aluminum film on magnesium alloy:(a)100 μm thick of aluminum film,(b)(25+25)μm thick of aluminum film,(c)(50+50)μm thick of aluminum film,(d)shot peening+chemical conversion processing of aluminum film

2 结果与讨论

2.1 铝膜层表面与截面形貌分析

制备了3种不同的铝膜，分别为100 μm的单层铝膜，(25+25)和(50+50)μm的双层铝膜。制备过程为：将炉内真空抽至10-3Pa以下，试样加热至100℃，离子清洗30 min，然后采用磁控溅射镀制备300 nm的铝过渡层；再蒸镀铝膜，同时开启轰击棒偏压1500 V对膜层进行夯实。对于100 μm的单层铝膜，为了打断膜层柱状晶的连续生长，采用了间歇镀膜方式，即每次蒸镀10 μm厚度后用氩离子轰击膜层，反复10个周期后得到100 μm厚膜。对于双层膜，连续镀完第一层铝膜后出炉，按照AMS-2427C-2001对膜层表面进行喷丸处理，将试样进行超声清洗，装炉并重复蒸镀相同厚度的铝膜。所有铝膜制备好后，再进行喷丸+化学转化后处理，按照AMS-2427C-2001进行喷丸，化学转化采用阿洛丁1200S，转化至试样表面颜色为黄色。

实验材料为AZ91D镁合金，其化学组成(质量分数，%)为：Al 8.3～9.7，Zn 0.35～0.1，Mn 0.15～0.5，Si≤0.01，Fe≤0.005，Cu≤0.003，Ni≤0.002，余为 Mg。试样尺寸规格为45 mm×25 mm×3 mm，试样表面经400#～1000#砂纸干磨，用丙酮和无水乙醇超声清洗，吹干挂入炉内。

图2 镁合金上铝膜截面形貌 Fig.2 Cross section morphologies of aluminum film on magnesium alloy:(a)100 μm thick of aluminum film,(b)(25+25)μm thick of aluminum film,(c)(50+50)μm thick of aluminum film

图3 100 μm镀铝试样形貌 Fig.3 Morphologies of 100 μm thick of aluminum coated sample

图4 (25+25)μm镀铝试样形貌 Fig.4 Morphologies of(25+25)μm thick of aluminum coated sample

图5 (50+50)μm镀铝试样形貌 Fig.5 Morphologies of(50+50)μm thick of aluminum coated sample

2.2 铝膜层的耐盐雾腐蚀性能

对3种镀铝试样进行盐雾实验，结果如图3～5所示。图3为100 μm单层镀铝试样盐雾结果，盐雾6 h膜层出现了鼓泡现象，虽然膜层表面没有出现腐蚀，但已说明膜层失效。盐雾24 h试样鼓泡面积增大，盐雾96 h试样表面已经全部鼓泡，局部有疏松的腐蚀产物。图4为(25+25)μm双层镀铝试样盐雾结果，盐雾72 h试样表面出现了鼓泡现象，铝膜表面完好，没有被腐蚀；盐雾96 h鼓泡面积增大，铝膜表面依旧很完好。图5为(50+50)μm双层镀铝试样盐雾结果，盐雾240 h，试样表面没有出现鼓泡现象，铝膜完好，表面颜色轻微变暗，说明膜层经长时间盐雾腐蚀还具有很好的防护性；盐雾365 h，铝膜表面局部出现暗点，没有出现严重腐蚀；盐雾460 h，试样表面依然没有出现腐蚀坑和鼓泡现象，铝膜表面颜色大面积变黑。盐雾实验结果表明不同膜层的失效方式不一致，100 μm单层和(25+25)μm双层的镀铝试样，其失效形式是铝膜鼓泡，说明腐蚀是从基体内部开始，铝膜未起到先腐蚀的防护作用。而(50+50)μm双层镀铝试样，盐雾460 h膜层也未出现鼓泡或脱落等现象，仅颜色发生变化，说明腐蚀是从表面开始，铝膜起到了一定的防护作用。

对图5中标示的A区域进行能谱分析，结果如图7a所示，铝膜表面主要有Al、O、Cl、和Na，这说明试样只有铝膜被腐蚀氧化，生成了Al(OH)3腐蚀产物，在宏观下表现为暗黑色。结合对图1、图2铝膜层的结构分析，可知蒸镀/喷丸/蒸镀结构的(50+50)μm双层铝膜中致密层界面存在，能有效地阻碍腐蚀液渗透，使腐蚀在铝膜层中进行，同时铝膜表面经喷丸+化学转化后处理明显地提高了铝膜的耐蚀性，从而更有效地保护了基体。对图6b中标记的B区域进行能谱分析，结果如图7b所示，孔洞附近的腐蚀产物中含有大量O(62.18%)、Al(21.97%)、Mg(14.96%)，说明在腐蚀孔洞下腐蚀液已经渗透到基体，且基体已经发生腐蚀，产生了Al的腐蚀产物和Mg的腐蚀产物。镀铝试样鼓泡失效的腐蚀行为，腐蚀液中的Cl-首先在铝膜表面缺陷处作用，从而发生点蚀，随着腐蚀程度的增大产生腐蚀孔洞，此时腐蚀液将通过腐蚀孔洞渗入到膜基界面处。由于镁合金的腐蚀电位比铝低，因此铝和镁合金之间形成腐蚀原电池，诱发电偶腐蚀，镁合金作为阳极优先被腐蚀，铝膜层作为阴极被保护，腐蚀速率缓慢。随着腐蚀的继续进行，膜基界面处镁合金被腐蚀完，铝膜与基体分离。而镁合金基体会继续腐蚀，并产生大量腐蚀产物将铝膜层撑起，出现鼓泡现象，直至铝膜层破裂看到腐蚀产物。对图6c中标示的C区域进行能谱分析，结果如图7c所示，鼓泡铝膜层下含有大量O(58.31%)，Mg(35.59%)，和少量的Al(2.56%)，说明膜层鼓泡后基体已经被腐蚀，产生了大量的腐蚀产物。对于铝膜层鼓泡失效的腐蚀行为，是先在铝膜表面发生点蚀，产生腐蚀孔洞，随着腐蚀液从腐蚀孔洞渗到基体，发生电偶腐蚀，使基体快速被腐蚀。

图6 盐雾后铝膜表面腐蚀形貌 Fig.6 Salt spray corrosion morphologies of aluminum film surface:(a)salt spray 460 h of(50+50)μm thick aluminum film,(b)salt spray 96 h of 100 μm thick aluminum film blister areas,(c)salt spray 96 h of 100 μm thick aluminum film sample

图7 铝膜表面3个区域的能谱分析 Fig.7 EDS of aluminum film surface areaAin Fig.5(a),area B in Fig.6b(b)and area C in Fig.6c(c)

为了进一步研究铝膜层的腐蚀行为，对盐雾后的镀铝试样进行分析。图6a为盐雾460 h的(50+50)μm双层镀铝试样表面形貌，可见膜层表面很完整，没有出现腐蚀坑和腐蚀产物，铝膜层还具有很好的防护能力。图6b为盐雾96 h的100 μm单层镀铝试样鼓泡区域的表面形貌，可见铝膜上存在腐蚀孔洞和疏松的腐蚀产物，孔洞并没有随着盐雾的继续进行而迅速扩大。图6c为盐雾96 h后100 μm单层镀铝试样鼓泡铝膜下的宏观形貌，可见镁合金基体已经严重腐蚀，而铝膜层却比较完整。

图8为不同工艺的镀铝试样极化曲线，表1为极化曲线分析结果。通过图8和表1可知，AZ91D镁合金基体的自腐蚀电位为-1.62 V，自腐蚀电流密度为5.4×10-4A/cm2。100 μm单层和 (25+25)μm双层镀铝试样自腐蚀电压比基体分别上升了0.28 V和0.35 V，自腐蚀电流密度分别为4.03×10-6和3.86×10-6A/cm2，比基体降低了两个数量级。而(50+50)μm双层镀铝试样自腐蚀电位为-1.089 V，比基体上升了0.53 V，自腐蚀电流密度为4.3×10-7A/cm2，比基体降低了三个数量级。由于极化曲线中，试样自腐蚀电流密度越小，腐蚀速率越小，自腐蚀电压越负，腐蚀趋向性越强。因此极化曲线分析结果与前面图3～5盐雾实验结果一致，双层结构+后处理铝膜具有很好的耐蚀性。

2.3 电化学性能分析

2.2 单因素分析结果 nSLN转移与阳性SLN数目(Z=-1.991，P=0.047)、原发肿瘤直径(Z=-1.991，P=0.047)以及神经/脉管等淋巴结外浸润(χ2=5.630，P=0.018)情况有关；与病理类型、组织学分级、激素受体状态、是否多个病灶、人表皮生长因子受体2(HER-2)以及Ki67表达状况无关。见表1。

采用JEOL JSM-5910型扫描电子显微镜(SEM)对膜层表面、截面及膜层腐蚀后的形貌进行分析，用能谱仪(EDS)进行半定量测量。采用SH 90盐雾箱，参照GB/T 10125-1997进行中性盐雾实验，室内温度 (35±2)℃，喷雾压力大小0.8～1.2 Pa。采用Parstat 4000型电化学工作站对基体和镀铝试样进行极化曲线测试，使用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为试样。测试溶液为质量分数为3.5%NaCl溶液，扫描速率0.5 mV/s，扫描范围-0.4～1.0 V。

图8 不同试样的Tafel极化曲线 Fig.8 Tafel polarization curves for different samples

表1 镀铝试样和基体的极化曲线结果 Table 1 Polarization curves result of substrate and Al coated sample

Sample Substrate 100 μm aluminum coated sample(25+25)μm aluminum coated sample(50+50)μm aluminum coated sample Ecorr/V-1.620-1.340-1.272-1.089 Icorr/A·cm-2 5.4×10-4 4.03×10-6 3.86×10-6 4.3×10-7

3 结论

(1)蒸镀/喷丸/蒸镀工艺制备的双层铝膜晶粒清晰、细小，成柱状紧密排列，膜层中间经喷丸处理，存在明显的致密层界面，能很好的阻碍腐蚀液的渗透；经喷丸+化学转化后处理，膜层表面致密度提高，并生成一层耐蚀铬酸盐转化膜，填充了晶粒间孔缝，增强了膜层的耐蚀性。

3.此文证实：汉语分清浊的方言，存在利用词的清浊变化造出新词的可能性。因此，在方言考本字时，如果我们对声母清浊交替的构词作用多一些了解，可能就会多一条思考的线索。

(2)(50+50)μm双层后处理铝膜具有很好的耐盐雾腐蚀性能。100 μm单层镀铝试样盐雾6 h，出现鼓泡现象，铝膜完好。(25+25)μm双层镀铝试样盐雾72 h，出现鼓泡现象，膜层完好。(50+50)μm双层镀铝试样盐雾460 h，铝膜表面开始腐蚀氧化，大面积变为黑色，没有出现鼓泡和严重腐蚀坑。

矛盾的对立统一规律在无机化学知识中也处处存在。例如，化学反应平衡(如溶解沉淀平衡、酸碱平衡、氧化还原平衡及配合物解离平衡等)包含着正反应和逆反应这两个既对立又统一的矛盾体；除受化学反应自身因素影响外，还在温度、压强、浓度等外界条件的影响下，平衡会被破坏，发生移动，体现了矛盾双方相互转化的规律。

(3)100和(25+25)μm的镀铝试样自腐蚀电压比基体分别上升了0.28和0.35 V，自腐蚀电流密度分别为4.03×10-6和 3.86×10-6A/cm2，比基体降低了两个数量级；(50+50)μm镀铝试样自腐蚀电位为-1.089 V，比基体升高了0.53 V，自腐蚀电流密度为4.3×10-7A/cm2，比基体降低了3个数量级。镀铝试样极化曲线均出现了明显的钝化区，直至点蚀电位(Epit)，钝化特性消失。

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