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大气环境中溶剂添加剂对制备钙钛矿薄膜的影响

更新时间:2009-03-28

随着人们对能源需求提升,太阳能作为可持续发展清洁能源越来越受到广泛关注。而在近几年发展起来的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池,随着效率由 3.8%到 22.1%[1-2]的飞速提升,引起了人们极大的研究兴趣。钙钛矿光伏材料具有较好的光吸收、载流子传输速率、带隙可调等诸多优点[3-5]。在对这种新型太阳能电池研究过程中,逐步发展了多种多样的制备方法以实现更好的光电转换效率,比较典型的方法如一步旋涂法、两步旋涂法、气相辅助沉积法等[6-9],这些方法都是为了获得更加致密均匀、结晶性更好的钙钛矿薄膜。研究表明:致密均匀的薄膜会使得在其上旋涂电荷传输层的时候,防止钙钛矿薄膜层的上下两层传输层接触短路导致开路电压降低,另外还会使得钙钛矿薄膜与传输层界面接触时更好地将电子或者空穴传输出去;同时钙钛矿结晶性的提升具有减少薄膜缺陷、提升载流子传输速率和进一步提升短路电流等特性[10-13]

一步旋涂法作为钙钛矿薄膜制备简单有效的制备方法已被广泛应用于钙钛矿太阳能电池研究。一步旋涂法就是将两种前驱体如碘甲胺 CH3NH3I(Methylammonium Iodide, MAI)和碘化铅PbI2按一定摩尔比共混于溶剂中,然后再旋涂于衬底上,并进一步通过退火除去溶剂获得结晶的钙钛矿薄膜。但这种方法获得的薄膜存在覆盖率低、结晶性差等缺点[14]。为进一步获得质量更好的薄膜,研究者们在此基础上开发出多种多样的手段以提高钙钛矿薄膜质量。比如Lee等[15]首次发现,在前驱体溶液二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide, DMF)中加入适量二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide, DMSO),钙钛矿成膜过程中容易形成稳定络合物中间相PbI2·DMSO,大幅提升钙钛矿薄膜的覆盖率、钙钛矿相的结晶性和稳定性等。Zhu等[16]对退火后的薄膜使用 DMF溶剂诱导重结晶,获得了表面均匀覆盖率好的薄膜,同时也提升了结晶性。另一方面,简单而有效获得高质量薄膜的方法就是使用反溶剂。Jeon等[17]通过在旋涂过程中滴加甲苯作为反溶剂,薄膜的质量得到了有效的提升。通过这些溶剂工程,获得的钙钛矿薄膜质量得到了逐步提升,也促使研究者对其内在机理开展深入探究[18-19]。当前,简单高效的制备方法已成为钙钛矿太阳能电池大面积商业化应用不可或缺的条件。大部分钙钛矿薄膜的制备需要控制环境中水氧含量以获得高质量薄膜,为了降低生产成本,在大气条件下通过一步旋涂法实现钙钛矿薄膜的高效制备成为工艺改善的重要部分。薄膜的致密性和钙钛矿结构的稳定性是衡量钙钛矿层的重要指标,在大气条件下制备具有高质量的钙钛矿薄膜,需要克服由于水氧环境造成的薄膜表面粗糙与钙钛矿结构的退化分解等问题。

在钙钛矿薄膜的形成过程中,其前驱体随着溶剂的挥发,会逐渐形成钙钛矿晶体。在这一变化过程中,结晶与退化过程受周围环境的影响,比如温度、湿度、气氛、溶剂,将会以不同的结晶速率形成巨大差异的晶粒,进而决定制备出的器件效率[20-22]。而形成的薄膜在工作中却并不能像硅基太阳能电池那样长久稳定保持初始效率,原因在于这种钙钛矿薄膜并不稳定,在周围环境的影响下容易分解[23-24]。为了深入研究存在于钙钛矿薄膜中结晶过程的变化,以尝试用各种非原位方法间接获取信息来推测其中的变化过程并不能直观有效地揭示钙钛矿的生长与退化机理。令人鼓舞的是,基于同步辐射的掠入射X射线衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)可以原位快速实时地获取样品晶格结构信息,从而成为了研究这种变化过程十分有效的实验手段。例如,Hu等[25]用同步辐射技术原位探究钙钛矿薄膜从前驱体到成膜的晶体生长机理,从而分析得出钙钛矿前驱体溶液在不同加热条件下的结晶过程的差异,进而影响到所形成薄膜的形貌与缺陷;Miyadera等[26]用同步辐射原位方法分别研究了PbI2和两步法滴加 MAI后钙钛矿薄膜在不同温度与旋涂过程中的结晶过程变化,揭示出了钙钛矿薄膜的成膜机理,即由初始的碘化铅相向钙钛矿相逐渐转变,并发现薄膜中钙钛矿晶粒的堆积也逐渐变得越来越有序。这些发现不仅揭示了钙钛矿薄膜结晶的内在驱动力,同时也为薄膜制备工艺的改善提供了一定的实验和理论支撑。

理解数学、理解学生、理解教学的水平是教师专业水平和育人能力的集中体现,是提高数学教学质量和效益的决定性因素,也是有效地提升学生数学核心素养的关键.当前的问题,首先是有些教师在“理解数学”上不到位导致教学偏差,机械解题训练成为课堂主旋律,而大量题目又不能反映数学内容和思维的本质,使数学学习越来越枯燥、无趣、艰涩,大量学生的感受是“数学不好玩”.

因此,本文通过探究前驱体中加入DMSO和在旋涂过程中滴入反溶剂乙醚对形成钙钛矿薄膜的影响,并通过同步辐射原位研究热处理诱导的钙钛矿结构的结晶与退化过程,深入理解它们对于钙钛矿薄膜产生的影响,以及薄膜在大气环境(温度25 °C,相对湿度60%)中的退化机理。

由图2(a)-(d)中的衍射图像可以看出,4种方法制备的薄膜在q=10 nm-1和20 nm-1处均出现衍射环,从而证实了钙钛矿四方结构存在于这4个样品中。通过对比同一图像中其他衍射环的强度可以明显看出,钙钛矿结构的(110)、(220)衍射环在无DMSO无反溶剂(S1)、无DMSO有反溶剂(S3)、有DMSO有反溶剂(S4)的三个样品中具有较强的衍射信号,这表明薄膜中未退火处理前就已经有大部分钙钛矿结构的形成,与前面提到的薄膜颜色的差异相对应。同时,除了钙钛矿结构的衍射环(q=10nm-1、20 nm-1和23 nm-1),刚旋涂好的样品都有其他非钙钛矿相的衍射信号出现,表明这些薄膜均有中间相(如 MAI·PbI2·DMF、MAI·PbI2·DMSO)存在,前驱体并未完全转变为钙钛矿结构,这一发现与相关文献中的描述基本一致[15,18]。另外,对比图2(a)与(c)和图2(b)与(d)可以清楚地看出,经反溶剂处理后制备的钙钛矿薄膜中存在的前驱体相较少,这表明反溶剂的使用可以加速前驱体结构向钙钛矿结构转变[32]。图2(e)、(f)、(g)和(h)展示的是4种钙钛矿薄膜经 100 °C退火 20 min后的二维GIXRD图,从图2中可以看到,在使用反溶剂制备的两个样品中前驱体相消失,这表明前驱体成分已基本完全转变为钙钛结构,而未使用反溶剂制备的两个样品依然有中间相存在,由此可见反溶剂对于薄膜前驱体中间相转变为钙钛矿结构起到了很大的推进作用。

1 实验部分

1.1 实验材料

步骤3 对第i台风机进行坐标定位,建立以WTγ1为坐标原点的直角坐标系,可以使用式(6)计算该坐标系中的风机WTi的坐标(xiγ1,yiγ1)为

1.2 钙钛矿薄膜制备

面对新时代基层统战工作发生的新变化,针对制约基层统战工作发展的主要因素,要始终坚持以习近平新时代中国特色社会主义思想、党的十九大精神,特别是习近平总书记关于加强和改进统一战线工作的重要思想为指导,以《条例》为根本遵循,进一步健全基层统战工作的机制体制,明晰基层统战工作职责,完善相应的刚性措施,夯实统战工作的基础保障。

461 mg CH3NH3I与159 mg PbI2溶于673 mL的DMF溶液获得所需的前驱体溶液,含DMSO的前驱体溶液是461 mg CH3NH3I与159 mg PbI2溶于673 mL DMF与0.071 mL DMSO的混合溶液,之后60 °C磁力搅拌4 h以上备用。

将4种钙钛矿薄膜在空气中退火20 min后转移至氮气手套箱中,随后旋涂(3000 r·min-1,30 s)Spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene),再转移至真空蒸镀设备中蒸镀100 nm的Ag作为电极,器件的有效面积为0.04 cm2。制备的钙钛矿太阳能电池器件结构为 Glass/ITO/SnO2 (30 nm)/CH3NH3PbI3(550nm)/spiro-OMeTAD (120 nm)/Ag(100 nm)。

1.2.2 样品制备

碘甲胺(CH3NH3I,纯度 99.8%)购自上海造孚材料科技有限公司;碘化铅(PbI2,纯度99%)、二甲基甲酰胺(DMF,纯度 99.8%)、二甲亚砜(DMSO,纯度 99.8%)购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;乙醚(ether,纯度98%)购于国药集团化学试剂有限公司。

氧化铟锡(Indium-Tin Oxide, ITO)导电玻璃(1.5cm×1.5 cm)用玻璃清洗液、乙醇、丙酮、去离子水各清洗20 min,随后用氮气枪吹干,放入臭氧清洗机低功率清洗10 min。随后,将ITO衬底上旋涂 2.67% SnO2 溶液(3000 r·min-1,30 s),并进一步在150 °C的加热板上退火30 min,再在所得到的SnO2 衬底旋涂(3000 r·min-1,30 s)钙钛矿前驱体溶液,以获得钙钛矿薄膜。对于钙钛矿成膜过程中滴加反溶剂乙醚的样品,则在旋涂前驱体溶液开始后13 s滴加 1 mL乙醚。根据前驱体溶液是否添加DMSO和旋涂过程中是否使用反溶剂,获得4种不同的样品S1(前驱体溶液不含DMSO,旋涂过程不使用反溶剂)、S2(前驱体溶液含有 DMSO,旋涂过程中不使用反溶剂)、S3(前驱体溶液不含DMSO,旋涂过程中使用反溶剂)、S4(前驱体溶液含有DMSO,旋涂过程中使用反溶剂)。

1.2.3 器件制备

3)在场区地质条件适宜的条件下,采用柔性垂直防渗系统,可以快速、有效地实现污染物的阻隔,结合封场技术,可将垃圾进行三维立体阻隔,形成1个独立的地质单元,确保消除简易填埋场对周边环境的污染。

1.3 测试方法

扫描电镜(Scanning Electron Microscope, SEM)数据由荷兰FEI公司生产的Quanta 200仪器获得,同步辐射 GIXRD是在上海同步辐射光源 BL14B1衍射线站上进行,所用能量为18 keV,掠入射角为0.2°,探测器为MarCCD面探测器[27],样品距离探测距离为468.24 mm。采集到的图谱坐标采用衍射矢量表示(q=4πsinθ/λ),其中:θ是衍射角的一半,λ是X射线波长。同步辐射GIXRD测试样品结构为Glass/ITO/SnO2/CH3NH3PbI3。钙钛矿太阳能电池的光电转换性能是使用Newport 94023A、AM 1.5 G太阳光模拟器和Keithley 2612测量得到。

2 结果分析

校园建设中,对安全的重视不仅体现在对网络设备的投入,而且还体现在对安全维护人员配备上。国内大部分高校,没有专门的编制去配备网络安全人员。网络中心的工作人员只是负责服务器、存储设备的基本维护。导致一旦发生安全问题,心有余而力不足,不能快速处理。

1.2.1 前驱体溶液制备

图1为4种样品经过退火处理后的SEM表征,以便观察钙钛矿薄膜表面形貌和晶粒堆积情况。图1(a)与(e)和图 1(b)与(f)分别为未滴加反溶剂的制备的钙钛矿薄膜S1和S2,SEM表面形貌均表现出细小晶粒组成的树枝状结构,这些树枝状结构交错排列导致钙钛矿薄膜的表面覆盖率较低;图1(c)与(g)和图1(d)与(h)分别为滴加反溶剂制备的钙钛矿薄膜S3和 S4,可以清晰地看到薄膜表面为晶粒紧密排列形成的平整结构,薄膜的表面覆盖率很高,这样的表面形貌能很好地保证钙钛矿结构的稳定。大量研究表明[12-13]:钙钛矿薄膜表面粗糙、覆盖率低的情况下,易造成器件制备中钙钛矿薄膜表面旋涂有机分子传输层的大量浸渗,将会导致有机分子与衬底的接触,从而会出现器件短路等现象[28],同时空气中的H2O、O2也极易进入到这些疏松的结构,加速钙钛矿结构的降解;由此可见,钙钛矿薄膜制备中反溶剂的使用使薄膜表面覆盖率得到大幅提升、晶体结构更加稳定,这将会大大减少漏电流和抑制钙钛矿结构降解,从而有效提升器件的光电转换效率和环境稳定性[29]

  

图1 不同制备方法获得的钙钛矿薄膜SEM图(a、e) 样品S1,(b、f) 样品 S2,(c、g) 样品 S3,(d、h) 样品S4Fig.1 SEM images of the perovskite films prepared using different procedures(a, e) Sample S1, (b, f) Sample S2, (c, g) Sample S3, (d, h) Sample S4

钙钛矿薄膜形貌的形成必然与其结晶性密切相关。图2为样品S1-S4的同步辐射二维GIXRD实验结果。通过对比图2(a)-(d)可以清晰地看到,这4种制备方法得到的薄膜样品在退火前(0 min)和退火20 min后均有不同的衍射图像,其中q=10nm-1、20 nm-1和23 nm-1,分别对应于钙钛矿四方结构的(110)、(220)和(310)晶面的衍射矢量[30-32]

将刚旋涂制备的4种薄膜样品于100 °C退火20 min。实验中,在对制备好的钙钛矿薄膜做退火处理前,薄膜颜色存在较大差异,其中样品 S1显示暗灰色,样品S2则是淡白色,与文献[18]一致,而样品S3为黑褐色,样品S4则显示淡白色,同时在中间区域泛褐色,出现的褐色或者黑色均可能是薄膜中有钙钛矿结构的形成。

  

图2 不同制备方法获得的钙钛矿薄膜退火前和退火20 min后的GIXRD图(a、e) 样品S1,(b、f) 样品 S2,(c、g) 样品 S3,(d、h) 样品S4Fig.2 GIXRD images of the perovskite films before annealing and after annealing for 20 min prepared using different procedures(a, e) Sample S1, (b, f) Sample S2, (c, g) Sample S3, (d, h) Sample S4

例9:However, if the state does end redevelopment, it ought to lower the local vote. (社会)

图3为对退火20 min后获得的GIXRD图沿钙钛矿结构(110)衍射环进行方位角积分得到的晶面取向情况,这可以很好地反映出薄膜中钙钛矿晶粒的分布情况。积分结果显示:前躯体溶液含DMSO不滴加反溶剂的样品和前驱体溶液中无 DMSO滴加反溶剂获得的两种薄膜在方位角为 90°有明显峰位,说明这两种薄膜中形成钙钛矿晶粒具有明显的面外择优取向,这表示单独的DMSO与反溶剂均对钙钛矿结晶取向择优生长具有一定的促进作用[29];而既在前驱体溶液中加入 DMSO又滴加反溶剂得到的薄膜却没有表现出类似的面外取向优势,这表明反溶剂在促进含有 DMSO的钙钛矿薄膜结晶的时候不利于钙钛矿晶粒的有序堆积,导致晶粒沿各个方向堆积。

  

图3 不同制备方法获得的钙钛矿薄膜退火20 min后的GIXRD在钙钛矿(110)晶面方位角积分Fig.3 Azimuthally integrated intensity plots of the perovskite(110) GIXRD peaks for the perovskite films prepared using different procedures and after annealing for 20 min

图4 为对图2(e)-(h)所得到的GIXRD二维图像进行径向积分,得到钙钛矿(110)峰附近的衍射谱,根据衍射峰强度的大小和半高宽可以清楚反映出钙钛矿的结晶特点。样品S3和S4的钙钛矿(110)衍射峰强度较强、半高宽较小,这表明这两种薄膜中的钙钛矿结晶度最大,而样品S1与S2的钙钛矿(110)衍射峰强度相比前者低了将近3倍,半高宽增加了将近一倍。由此可见,反溶剂带来的结晶性提升效果非常显著,而前驱体溶液中加入DMSO将不利于相同处理条件下的钙钛矿薄膜的结晶。这可能归因于在薄膜结晶过程中DMSO溶剂的沸点较高,混合溶液挥发相对较为缓慢,降低了薄膜结晶速率。由图4还可以看到,样品S1、S3和S4均有明显碘化铅(001)衍射峰(q=9 nm-1)出现,这表明在100 °C下退火20 min,薄膜中的溶剂几乎都已经挥发,并出现了少量钙钛矿结构的分解。而对比样品 S2的二维 GIXRD衍射图 2(b)和(f)可以看到,在未加热时出现的中间相衍射环在加热20 min后依然未消除,表明前驱体相依然存在,可见样品S2中的MAI和PbI2还未完全形成钙钛矿结构,有研究表明这一现象与DMSO溶剂较高的沸点有关,需要进一步延长退火时间,或提高退火温度才能有效消除前驱体成分[30]。针对钙钛矿薄膜制备中,前驱体溶剂成分的不同和旋涂中反溶剂的是否使用所表现出的不同结构转变,随后我们将通过 GIXRD进行原位观测,并进一步揭示其成膜的内在机制和驱动力。

  

图4 不同制备方法获得的钙钛矿薄膜退火20 min后的GIXRD图在(110)晶面附近的径向积分,插图为q=9 nm-1碘化铅的衍射峰Fig.4 Out-of-plane integrated intensity plots around the perovskite (110) GIXRD peaks for the perovskite films prepared using different procedures and after annealing for 20 min, the insert image shows the peak of PbI2

钙钛矿薄膜中的相结构随着退火时间变化过程的差异是导致形貌与器件性能产生差异的重要原因,同步辐射原位热处理实验可以很好地实现原位实时的观测薄膜中钙钛矿结构的演化,同时也可以揭示热处理过程中的钙钛矿结构的热降解过程。我们将刚旋涂制备的4种样品S1-S4分别先后放到同步辐射原位加热装置上进行原位 GIXRD表征。实验在空气中进行(温度25 °C,相对湿度60%),其热处理方式如下:首先在5 min内迅速由常温升至100 °C,然后在100 °C环境下保持原位退火 60 min,接着在10 min内升温至150 °C并保持55 min原位加热。每次数据采集时间为30 s,采集间隔为30 s。如图5所示,对采集的一系列二维GIXRD图像进行径向积分,获得各个环节的衍射谱随热处理时间变化图像。其中,图 5 中 q=10 nm-1、20 nm-1、23 nm-1分别对应钙钛矿四方结构的(110)、(220)、(310)晶面,q=9 nm-1对应PbI2的(001)晶面[30]。从图5中可以清晰地看出,薄膜中钙钛矿结构形成比较迅速,即在最开始的10 min时间里最初的中间相便基本消失,只有前驱体溶液含 DMSO不滴加反溶剂的样品在退火处理 40 min后最初形成中间相的衍射峰几乎消失。由此可见,DMSO在薄膜退火过程中并不像DMF那样迅速地蒸发掉,原因可能有两点:一是由于 DMSO 的沸点(189 °C)比 DMF (153 °C)要高;二是可能由于DMSO与前驱体溶液中的PbI2、MAI形成的中间相比DMF所形成的中间相更加稳定[15]。在形成钙钛矿结构后,随着退火时间的增加薄膜中均出现碘化铅的衍射峰,且逐渐增强,钙钛矿结构的峰强度开始降低;在65 min后,随着退火温度开始上升,碘化铅的峰也变得更加明显,最终到加热结束钙钛矿的峰几乎消失,薄膜中只含有碘化铅。对比图5中4种样品碘化铅相的出现与钙钛矿相分解时间先后顺序(S1 约70 min、S2 约80min、S3 约90 min、S4 约60 min),可以清晰地看出,样品S3中碘化铅相出现的最晚,约热处理90min以后才出现明显的钙钛矿结构的降解,这表明钙钛矿薄膜制备中反溶剂的使用可以有效提升钙钛矿结构的热稳定性。

  

图5 不同制备方法获得的钙钛矿薄膜退火过程中的GIXRD图积分曲线随时间变化(a) 样品S1,(b) 样品S2,(c) 样品S3,(d) 样品S4Fig.5 GIXRD spectra of the four different perovskite films as a function of the annealing time(a) Sample S1, (b) Sample S2, (c) Sample S3, (d) Sample S4

为了解加热过程中钙钛矿晶格结构的变化,我们对钙钛矿结构的q在9.6~10.5 nm-1的衍射峰位置随着加热时间的变化进行统计,得到如图6所示的结果。从图6中可以看出,对于4种薄膜都在初始加热过程中经历了形成稳定的钙钛矿结构的逐渐演变,这主要归因于刚开始加热过程中溶剂蒸发晶格结构不稳定所导致。而在形成稳定的结构后,他们的q值不同,即形成的晶格常数不一样,可能与薄膜的内部应力不同有关。随后在100 °C继续加热过程中它们的q值保持不变,表明钙钛矿结构均比较稳定;而在开始升温到150 °C后,都出现了q值的减小,即晶格膨胀,表明钙钛矿结构稳定性开始降低。无反溶剂滴加的两种薄膜形成的稳定晶格结构随着退化过程的进行晶格逐渐膨胀得越来越厉害;而有反溶剂滴加的两种薄膜在经历了温度上升q值减小后,又出现趋于稳定的结构。与样品S1、S2、S4相比,随着热处理温度的升高,样品S3中q值的波动最小,这表明 S3中钙钛矿结构随着温度的变化晶格结构比较稳定,未出现明显的晶格膨胀或收缩,这进一步证明了反溶剂的使用对于钙钛矿结构稳定性的提升起到了重要作用。

  

图6 钙钛矿薄膜原位加热退火过程中在q为9.6~10.5 nm-1之间的最强衍射峰值和温度随时间的变化曲线Fig.6 The highest diffraction peak for the q value between 9.6 nm-1 and 10.5 nm-1 and the annealing temperature as functions of time during the annealing for all the four films

为进一步揭示钙钛矿薄膜中微结构和表面形貌与制备的电池器件效率产生的构效关系,我们制备ITO/SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Ag结构的电池器件并测试其器件性能,得到如图7所示的电流密度对电压(J-V)的曲线,与其对应的器件性能参数列于表 1。对于未使用反溶剂而获得的薄膜器件,能量转换效率(Power conversion efficiency, PCE)比较低。从表1中的参数可以看出,开路电压Voc、短路电流 Jsc均有明显降低,是导致这一结果的重要原因,结合前面的 SEM 图可以得知,薄膜表面的针状结构使得表面变得粗糙,传输层会贯穿钙钛矿层,造成器件漏电流或者部分短路,从而降低VocJsc。而使用反溶剂的薄膜由于晶粒的紧密排列使得表面平整,没有明显的孔洞结构,Voc则可达到 1.02 V和1.04 V,使得薄膜具有12%以上的器件效率。由此可见,反溶剂对在空气中制备钙钛矿太阳能电池性能的提升具有非常重要的作用,而前驱体溶液中DMSO的加入则对提升器件的Voc具有重要帮助,但器件效率的下降可能来自于薄膜的结晶性降低和晶粒取向变差,从而降低了器件的填充因子(Fill Factor, FF)和短路电流Jsc

  

图7 不同制备方法获得钙钛矿太阳能电池的光电流密度-光电压曲线Fig.7 Current density-voltage curves of the different solar cells based on the four different perovskite films

 

表1 不同制备方法获得钙钛矿太阳能电池器件的光电性能参数Table 1 Photoelectric performance parameters of the four different perovskite solar cells

  

样品名称Sample names Voc FF/ V Jsc/ mA·cm-2 PCE/ %S1 0.67 10.87 0.43 3.12 S2 0.71 8.56 0.47 2.84 S3 1.02 22.92 0.57 13.23 S4 1.04 22.59 0.51 12.09

3 结语

本文在大气环境中制备的钙钛矿薄膜,通过在前驱体溶液中加入 DMSO和溶液旋涂过程中滴加反溶剂乙醚与否,制备了4种钙钛矿薄膜,系统地研究了不同薄膜表面形貌、钙钛矿结构、器件效率之间的关联。结果显示:在滴加反溶剂后,薄膜由原来的交叠树枝状变成了一个个晶粒紧密排列的均匀表面,且其器件表现出较好的性能;而无反溶剂滴加的薄膜表面树枝状形貌,造成其器件光电效率很低;单独添加DMSO或反溶剂都可以促使晶粒具有明显的面外择优取向,然而DMSO的加入使得反溶剂促使的晶粒择优取向生长被弱化,不利于提升器件的填充因子FF和短路电流Jsc。同时,进一步通过同步辐射原位加热实验,深入研究了晶体结构在这4种薄膜中的实时演变,可以清晰地看出,制备方法的不同会导致不同的钙钛矿结构形成与演化,同时在加热退化过程也因为结构的不同产生了不同的降解结果:反溶剂对于薄膜中钙钛矿结构的热稳定性具有一定的促进作用。而DMSO减缓了退火过程中薄膜钙钛矿结构的形成,需要较长的退火时间才能将中间相完全消除,且制备的钙钛矿薄膜结构稳定性不高。本文的这些发现将为后续大气环境下制备高效钙钛矿太阳能电池提供一定的实验和理论指导。

参考文献

1 Kojima A, Teshima K, Shirai Y, et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009,131(17): 6050-6051. DOI: 10.1021/ja809598r.

2 Yang W S, Park B W, Jung E H, et al. Iodide management in formamidinium-lead-halide-based perovskite layers for efficient solar cells[J]. Science, 2017, 356: 1376-1379.DOI: 10.1126/science.aan2301.

3 Dong Q, Fang Y, Shao Y, et al. Electron-hole diffusion lengths >175 μm in solution-grown CH3NH3PbI3 single crystals[J]. Science, 2015, 347(6225): 967-970. DOI:10.1126/science.aaa5760.

4 Gao P, Grätzel M, Nazeeruddin M K. Organohalide lead perovskites for photovoltaic applications[J]. Energy &Environmental Science, 2014, 7(8): 2448-2463. DOI:10.1039/c4ee00942h.

5 Nam-Gyu Park. Methodologies for high efficiency perovskite solar cells[J]. Nano Convergence, 2016, 3(1):15. DOI: 10.1186/s40580-016-0074-x.

6 Zhou H, Chen Q, Li G, et al. Interface Engineering of highly efficient perovskite solar cells[J]. Science, 2014,345(6196): 542-546. DOI: 10.1126/science.1254050.

7 Wu Y, Islam A, Yang X, et al. Retarding the crystallization of PbI2 for highly reproducible planar-structured perovskite solar cells via sequential deposition[J]. Energy& Environmental Science, 2014, 7(9): 2934-2938. DOI:10.1039/c4ee01624f.

8 Bi C, Shao Y, Yuan Y, et al. Understanding the formation and evolution of interdiffusion grown organolead halide perovskite thin films by thermal annealing[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(43): 18508-18514. DOI:10.1039/c4ta04007d.

9 Chen Q, Zhou H, Hong Z, et al. Planar heterojunction perovskite solar cells via vapor-assisted solution process[J]. Journal of the American Chemical Society,2014, 136(2): 622-625. DOI: 10.1021/ja411509g.

10 Xiao Z Q, Dong C, Bi Y, et al. Solvent annealing of perovskite-induced crystal growth for photovoltaic-device efficiency enhancement[J]. Advanced Materials, 2014, 26:6503-6509. DOI: 10.1002/adma.201401685.

11 Zheng L, Zhang D, Ma Y, et al. Morphology control of the perovskite films for efficient solar cells[J]. Dalton Transactions, 2015, 44(23): 10582-10593. DOI: 10.1039/c4dt03869j.

12 Ryu S, Noh J H, Jeon N J, et al. Voltage output of efficient perovskite solar cells with high open-circuit voltage and fill factor[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(8):2614-2618. DOI: 10.1039/c4ee00762j.

13 Stranks S D, Nayak P K, Zhang W, et al. Formation of thin flms of organic-Inorganic perovskites for high-efficiency solar cells[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(11): 3240-3248. DOI:10.1002/anie.201410214.

14 Im J, Kim H, Park N. Morphology-photovoltaic property correlation in perovskite solar cells: one-step versus two-step deposition of CH3NH3PbI3[J]. APL Materials,2014, 2(8): 815101-815108. DOI: 10.1063/1.4891275.

15 Lee J W, Kim H S, Park N G. Lewis acid-base adduct approach for high efficiency perovskite solar cells[J].Accounts of Chemical Research, 2016, 49(2): 311-319.DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00440.

16 Zhu W, Yu T, Li F, et al. A facile, solvent vaporfumigation-induced, self-repair recrystallization of CH3NH3PbI3 films for high-performance perovskite solar cells[J]. Nanoscale, 2015, 7(12): 5427-5434. DOI:10.1039/c5nr00225g.

17 Jeon N J, Noh J H, Kim Y C, et al. Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells[J]. Nature Materials, 2014, 13(9): 897-903.DOI: 10.1038/nmat4014.

18 Ahn N, Son D Y, Jang I H, et al. Highly reproducible perovskite solar cells with average efficiency of 18.3%and best efficiency of 19.7% fabricated via lewis base adduct of lead(II) iodide[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(27): 8696-8699. DOI:10.1021/jacs.5b04930.

19 Paek S, Schouwink P, Athanasopoulou E N, et al. From nano- to micrometer scale: the role of antisolvent treatment on high performance perovskite solar cells[J].Chemistry of Materials, 2017, 29(8): 3490-3498. DOI:10.1021/acs.chemmater.6b05353.

20 Meng L, You J, Guo T F, et al. Recent advances in the inverted planar structure of perovskite solar cells[J].Accounts of Chemical Research, 2016, 49(1): 155-165.DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00404.

21 Niu G, Guo X, Wang L. Review of recent progress in chemical stability of perovskite solar cells[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(17): 8970-8980. DOI:10.1039/C4TA04994B.

22 Xiao M D, Huang F Z, Huang W C, et al. A fast deposition-crystallization procedure for highly efficient lead iodide perovskite thin-film solar cells[J].Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53:9898-9903. DOI: 10.1002/anie.201405334.

23 Han Y, Meyer S, Dkhissi Y, et al. Degradation observations of encapsulated planar CH3NH3PbI3 perovskite solar cells at high temperatures and humidity[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015,3(15): 8139-8147. DOI: 10.1039/c5ta00358j.

24 Kim H S, Seo J Y, Park N G. Material and device stability in perovskite solar cells[J]. ChemSusChem, 2016, 9(18):2528-2540. DOI: 10.1002/cssc.201600915.

25 Hu Q, Zhao L, Wu J, et al. In situ dynamic observations of perovskite crystallisation and microstructure evolution intermediated from [PbI6]4- cage nanoparticles[J]. Nature Communications, 2017, 8: 15688. DOI: 10.1038/ncomms15688.

26 Miyadera T, Shibata Y, Koganezawa T, et al.Crystallization dynamics of organolead halide perovskite by real-time X-ray diffraction[J]. Nano Letters, 2015,15(8): 5630-5634. DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b02402.

27 Yang T Y, Wen W, Yin G Z, et al. Introduction of the X-ray diffraction beamline of SSRF[J]. Nuclear Science and Techniques, 2015, 26(2): 020101. DOI: 10.13538/j.1001-8042/nst.26.020101.

28 Chang C Y, Chu C Y, Huang Y C, et al. Tuning perovskite morphology by polymer additive for high efficiency solar cell[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(8):4955-4961. DOI: 10.1021/acsami.5b00052.

29 Alberti A, Deretzis I, Pellegrino G, et al. Similar structural dynamics for the degradation of CH3NH3PbI3 in air and in vacuum[J]. ChemPhysChem, 2015, 16(14): 3064-3071.DOI: 10.1002/cphc.201500374.

30 Kang R, Yeo J S, Lee H J, et al. Exploration of fabrication methods for planar CH3NH3PbI3 perovskite solar cells[J].Nano Energy, 2016, 27: 175-184. DOI: 10.1016/j.nanoen.2016.06.052.

31 刘华秋, 朱大明, 刘星, 等. 衬底温度对蒸汽辅助沉积法制备钙钛矿薄膜微观结构的影响[J]. 核技术, 2016,39(6): 060104. DOI: 10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.060104.LIU Huaqiu, ZHU Daming, LIU Xing, et al. Influences of substrate temperature on the structure of the perovskite films prepared using a vapor-assisted solution process[J].Nuclear Techniques, 2016, 39(6): 060104. DOI: 10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.060104.

32 季庚午, 张晓楠, 杨迎国, 等. 前驱体混合比例对CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜微观结构及光伏器件性能的影响[J]. 核技术, 2016, 39(12): 120101. DOI: 10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.120101.

JI Gengwu, ZHANG Xiaonan, YANG Yingguo, et al.Influence of precursor ratio on microstructure of perovskite CH3NH3PbI3 film and photoelectric conversion properties of perovskite solar cell[J]. Nuclear Techniques,2016, 39(12): 120101. DOI: 10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.120101.

 
张晓楠,郑官豪杰,苏圳煌,韩玉洁,杨迎国,高兴宇
《核技术》 2018年第05期
《核技术》2018年第05期文献

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