0 引 言

页岩油是油页岩中有机质受热分解生成的产物，性质类似于天然石油，是一种现实的石油代替能源[1-2]。相比于天然石油，页岩油中碱性含氮化合物(碱性氮)的含量较高，碱性氮的存在，会引起油品催化裂化、加氢精制等工艺的催化剂中毒，缩短催化剂的使用寿命，增加生产成本，影响工艺操作的稳定性[3]。此外，碱性氮还会影响油品的颜色和安定性，在储存过程中导致油品颜色变深及产生胶质和沉淀[4]。同时，含氮化合物的燃烧会生成腐蚀性很强的酸性气体，以NOx的形式排入大气，造成严重的空气污染，并形成酸雨[5]，因此，为了提高页岩油的油品质量，适应环保要求，需要对页岩油进行脱氮处理。目前，常用的页岩油脱氮方法一类为加氢法，另一类为非加氢法，非加氢法包括酸中和法、溶剂萃取法、络合法、吸附法、生物法、微波法等[5-7]。其中实现工业应用的脱氮法为加氢法，但加氢工艺存在能耗高、操作条件苛刻、污染物排放量大的问题[8]。有研究表明络合法脱氮具有脱氮率高、络合剂用量少、可回收、能耗低的特点[9]。因此，文中利用Lewis酸可以和碱性化合物发生络合反应的原理，选用CuCl2、FeCl3、TiCl4、AlCl3 四种Lewis酸为络合剂，研究页岩油加入Lewis酸后的脱氮效果和工艺条件，并对脱氮动力学进行分析。

1 实 验

1.1 材料与仪器

实验材料包括：东宁页岩油；CuCl2、FeCl3、TiCl4、AlCl3，天津市凯通化学试剂有限公司，分析纯；苯、正己烷、乙酸酐、冰乙酸、高氯酸、邻苯二甲酸氢钾、结晶紫，天津市光复科技发展有限公司，分析纯。

实验所用仪器有：电热鼓风干燥箱，WGL-125B型，天津泰斯特仪器有限公司；红外光谱仪，MB04 型，加拿大ABB 公司；可控温磁力搅拌器，JB-3型，上海雷磁新径仪器有限公司；恒温循环水浴锅，HWS-20A，北京东方精瑞科技发展有限公司；气相色谱仪-质谱联用仪，GC 6890-MS 5973，美国安捷伦公司。

1.2 方法

1.2.1 碱性氮含量测定

概括起来EOP教学是以学习者需求为中心，紧紧围绕学生需求和职业需求这两个关键点进行。目的是培养学习者在特定的职场工作环境中运用英语进行交际的能力。EOP教学主要强调教学内容和学习任务的实用性和行业性，突出教、学、做一体化。

采用(SH/T 0162)《石油产品中碱性氮测定法》，测定页岩油中碱性氮含量。将100 mL的页岩油溶于400 mL的正己烷溶剂，制备成剂油体积比为4的样品，存于棕色广口瓶内待用。取一定量的稀释样品置于100 mL清洁、干燥的锥形烧瓶中，加入50 mL 1∶1 苯-冰乙酸溶液，待试样溶解透明后滴加五滴结晶紫指示液，用高氯酸-冰乙酸标准溶液滴定至紫色消失，蓝色出现时停止滴定，根据消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液的浓度和体积，计算页岩油中碱性氮的质量分数，计算公式见式(1)。

w=(V1-V0)c′×0.014/m，

(1)

由表2中数据直观分析结果可以得出，优化的工艺条件为A2B3C3D2，即在反应温度为65 ℃、每千克页岩油中CuCl2用量为0.05 mol、剂油体积比为5、反应时间为25 min最优条件下脱氮率最高。验证实验表明，在该最优条件下，CuCl2对页岩油中碱性氮的脱除率达到了87.7%。从极差R可以看出，络合剂的添加量对脱氮率的影响最大，是工艺设计中应关注的主要因素，而剂油体积比影响较小，极差只有0.4，因此实际工艺设计中为了节省溶剂回收成本，可以选择剂油体积比为3的工艺条件，第6组实验表明，在A2B3C1D2的工艺条件下，脱氮率达到了86.8%。

V1——试样消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液的体积，mL；

根据化学反应动力学方程计算得到：

c′——高氯酸-冰乙酸标准溶液的实际浓度，mol/L，实验中为0.02 mol/L；

0.014——与1.00 mL高氯酸-冰乙酸标准溶液相当的氮的质量,g；

m ——页岩油试样的质量，g。

1.2.2 Lewis酸脱氮工艺条件优化

433 Auricular point sticking for adverse effects related to chemotherapy: an update

各称取0.005 mol CuCl2、FeCl3、TiCl4、AlCl3，分别置于100 mL的锥形瓶中，取40 g剂油体积比为4的页岩油依次加入锥形瓶，密封，室温下在振荡器上振荡反应20 min后，分别取一定质量的脱氮页岩油置于100 mL清洁、干燥的锥形烧瓶中，重复1.3.1中的测定过程，测定脱氮后页岩油中碱性氮质量分数wb，并计算脱氮率η =(wb - w0)/w0×100%，其中w0为页岩油初始含氮质量分数。从以上四种络合剂中选择脱氮效果最好的Lewis酸进行单因素实验。单因素实验分别考察A反应温度θ、B每千克页岩油中Lewis酸加入量nT、C剂油体积比K(正己烷∶页岩油)、D反应时间t, 四个因素对Lewis脱氮效率的影响。在单因素实验的基础上，进行四因素三水平正交实验，优化Lewis酸脱氮的工艺条件。

仿古玉从宋代开始大行其道，所谓仿古，仿的基本上是商周到汉的玉器，与现代通过造假做旧以牟取暴利的仿古玉概念不同。原因是宋代的尚古风气浓厚，金石学兴起，文人学者热衷于对古代礼玉的搜集和研究，在这种厚古崇古的思想环境下，玉器的仿古之风盛行，常见的有宋仿汉代白玉龙凤形佩、宋仿战国玉璜、宋仿汉代韘形佩等。宋代仿古玉并非完全复刻前代的玉器，也结合了宋代自身特有的技巧和审美，在用料、造型、纹饰上都有所发展创新，成为别具一格的宋代仿古玉。

1.2.3 碱性氮检测

育苗期间可用75%的百菌清可湿性粉剂、或65%的代森锌可湿性粉剂、或50%的多菌灵可湿性粉剂800倍液喷雾1～2次进行预防。若发生病害应及时清除病苗或病叶。之后每平方米苗床用五氯硝基苯3克，对水3千克，喷洒到苗床上，然后喷洒清水洗掉幼苗上的药液；也可用22.2%普力克水剂400倍液，或15%恶霜灵水剂450倍液、50%的代森铵300倍液，每平方米床面浇3千克药液。

色谱条件：升温程序为初温60 ℃，终温280 ℃，升温速率10 ℃/min，分流比20∶1，恒流流速1.0 mL/min，流速0.7 mL/min，分流比10∶1，进样口温度300 ℃，程序升温依次为120 ℃，恒温2 min，7 ℃/min升至 220 ℃，5 ℃/min升至280 ℃，保持8 min。

单因素试验就是在其中2个因素固定的前提下来改变第3个因素而进行的播种试验。在试验中为了减小试验误差，对于每个水平播种3盘，统计出总的空穴穴数、单粒穴数和重播穴数，计算空穴率、单粒率和重播率，利用空穴率、单粒率和重播率3个指标对各个因素对排种器性能的影响进行对比。

质谱条件：EI源，70 eV，离子源温度为230 ℃，质量扫描范围30～500 u。

1.2.4 Lewis酸脱氮动力学分析

以页岩油和CuCl2进行络合反应，依次改变CuCl2的加入量和页岩油的浓度，分析Lewis酸对页岩油的脱氮动力学机理。基础动力学分析原理见式(2)和(3)。

为了确定被络合物为含氮化合物，实验对脱除的化合物结构进行傅里叶红外光谱(FTIR)分析，对页岩油原样与脱氮后样品的组成采用了气相色谱/质谱联用(GC/MS)分析。

v=Δc/Δt，

(2)

 

(3)

式中：v——反应速率，mol/(L·s)；

Δc——反应物浓度变化量，mol/L；

Δt——时间变化量，s；

k——反应速率常数；

果蔬运输系统网络结构主要由3部分构成，感知网络、通信网络(包括移动通信网络和互联网Internet)和网管中心，如图3所示。

α、β——反应级数。

2 结果与分析

2.1 Lewis酸脱氮工艺条件优化

采用SH/T 0162标准方法测定页岩油中碱性氮质量分数为1.25%。以该值为基准进行脱氮率的计算。在25 ℃，反应时间为20 min时，四种Lewis酸对页岩油的脱氮率如图1所示。

  

图1 四种Lewis酸的脱氮率Fig. 1 Nitrogen removal rates of four kind Lewis acids

为了进一步给脱氮工艺参数确定提供理论支持，对CuCl2络合脱氮的动力学进行了研究和分析。分别测定25 ℃，Δt 为 10 min时，不同CuCl2和页岩油浓度对反应速率的影响，按式(2)计算反应速率并作图，见图6。

根据脱氮率，实验选用CuCl2为脱氮剂，探讨反应温度、反应时间、每千克油页岩中CuCl2添加量、剂油体积比不同工艺条件下，CuCl2对页岩油中碱性氮脱氮率的影响，如图2所示。

  

图2 反应条件对脱氮率的影响Fig. 2 Effect of different reaction conditions on decarbonization rate

由图2a可见，反应温度从室温25 ℃开始，随着温度的升高，脱氮率也随之增高，65 ℃时，脱氮率达到最大值78.4%，超过65 ℃时，脱氮效率又明显下降。分析脱氮率变化的原因可能是络合反应为可逆反应，温度过高，生成的络合物不稳定而分解，反应向逆反应方向进行，脱氮率降低。由图2b可见，随着CuCl2加入量的增加，脱氮率逐渐增大，当每千克页岩油中CuCl2加入量大于0.4 mol后，脱氮率趋于平稳，之后再增加CuCl2的量对脱氮率影响不大，反应达到平衡。由图2c可见，当剂油体积比为1～4时，脱氮率随着剂油体积比增大而增大，但当剂油体积比大于4时，随剂油体积比增大，脱氮率增加的趋势减缓。这一现象主要归因于络合反应过程中传质的影响，页岩油的黏度较大，而溶剂正己烷的黏度相对较小，经溶剂溶解后，页岩油的黏度降低，有利于反应的传质过程，因此随着剂油体积比的增大，在一定时间内，脱氮率增大。由图2d可见，当反应时间在25 min以内，随着反应时间的增加脱氮率也随之增大，在25 min以后，随着反应时间的增加，脱氮率基本不变。

根据以上单因素实验结果，确定各因素的水平值，具体数据见表1，正交实验结果及直观分析结果见表2。

 

表1 正交实验因素水平

 

Table 1 Orthogonal experimental factors level table

  

水平因素A/℃B/molCD/min1600．033202650．044253700．05530

式中：w——碱性氮的质量分数，%；

这个声明平息了公众的不安。但也引起了始料不及的效应。它深刻地改变了公司的精神和活动。我所剩时间不多了；已通知我们船快启航；我尽可能解释一下。

 

表2 正交实验结果

 

Table 2 Orthogonal experimental results

  

序号因素A/℃B/molCD/minη/%1600．0332075．32600．0442582．63600．0553084．74650．0343080．65650．0452084．46650．0532586．87700．0352579．68700．0433084．39700．0542083．8k180．578．582．181．2k283．983．882．383．0k382．684．882．682．9R3．46．30．41．8

2.2 脱除化合物检测与分析

对CuCl2脱除的化合物进行了FTIR分析，其FTIR图谱见图3。

  

图3 CuCl2脱除物的FTIR图谱Fig. 3 FTIR spectra of removed compounds by CuCl2

由图3可见，在3 166和2 925 cm-1处为—NHn—基团的N—H伸缩振动，2 854和2 918 cm-1处为—CH3和—CH2—基团的C—H伸缩振动，1 375 cm-1处为—CH3和—CH2—基团的C—H变形振动，1 585 和1 058 cm-1处为—CN—基团的C—N伸缩振动；1 449 cm-1处则表明有CC双键的伸缩振动，同时在指纹区650至890 cm-1之间存在明显的苯环面外的C—H变形振动。FTIR分析表明，CuCl2络合的化合物含具有芳香环的含氮化物，推测为芳香胺和(或)吡啶的衍生物。

为了进一步分析CuCl2的脱氮效果及被脱除物质的结构，研究采用GC/MS联用技术分析了页岩油原样和脱氮后页岩油的成分，对脱氮后消失的色谱峰的物质结构进行了质谱分析，质谱图库为Nist05。GC/MS检测页岩油和脱氮页岩油的总离子流色谱见图4。

  

图4 页岩油和脱氮页岩油总离子流色谱Fig. 4 Total ionic chromatogram of shale oil and denitrification shale oil

由图4a可以看出，油页岩的组成复杂，经Nist05图库比对，相似度在70%以上的可检出物质有38种，其中大部分为饱和烃类，含有部分含氮、含硫的杂原子化合物。图4b显示脱氮后的页岩油成分明显变少，质谱解析表明其中含量较高的均为烷烃类物质。说明采用CuCl2脱氮可以达到脱除杂质、净化页岩油的作用。对比图4a和b可以明显看出，保留时间为48.6 min的物质经络合反应后被脱除，该色谱峰的质谱图见图5，其分子离子峰的m/z 为 253，证明该物质含有奇数个氮，经Nist05谱图库分析，该物质的分子式为C14H11N3O2，由结构式(图5)可知，该物质为吡啶衍生物，与标准谱图相比，结构相似度为87%。GC/MS分析表明CuCl2脱除的页岩油化合物确实含有碱性氮。

  

图5 保留时间为48.6 min物质的质谱和结构式Fig. 5 Mass spectrogram and structure of chromatographic peak of retention time at 48.6 min

2.3 CuCl2络合脱氮的动力学分析

由图1可知，CuCl2、FeCl3、TiCl4、AlCl3 四种Lewis酸中，CuCl2对页岩油中碱性氮的脱氮效果最好，脱氮率可达61.3%，而AlCl3相对较差，脱氮率仅为36.7%。CuCl2脱氮率高的原因可归结于Lewis 酸碱理论。该理论认为：Lewis 酸化合物为电子对接受体，页岩油中的碱性氮主要为吡啶和喹啉的化合物，这些化合物的氮原子上有孤对电子，为电子给予体，因此，碱氮可以和Lewis酸进行络合作用生成配位化合物，并依靠自然沉降的方式使其与页岩油分离，从而使碱性氮化物脱除。而酸碱结合则遵循软硬酸碱规则，即硬酸与硬碱结合，软酸与软碱结合，交界碱与软、硬酸均能结合。实验中Fe3+、Al3+、Ti4+均为硬酸，更易和硬碱结合，在油页岩中的碱氮一般以交界碱—N2H4—、RNH2的形式存在，因此更易和交界酸Cu2+络合，所以CuCl2的脱氮能力更强。

有家名叫乐趣园的网站，专门经营免费BBS和聊天室。最辉煌的时候，这家网站旗下集结了国内近百家文学写作论坛（以诗歌写作为主），为一时之盛。那时候，几乎所有诗歌类BBS的聊天室里口水四溅。大家不仅讨论诗歌，也互相拍砖、骂人。脏话连篇。当时的一个流行观点是：我骂你，因为我看得起你，至少你值得一骂。但是，因为“值得一骂”的太多了，所以聊天室里脏话横飞。

4.明确概括出中国特色社会主义的四大特色。长期以来，一些人对中国特色社会主义的特色问题存在一定的模糊认识，把什么都当成中国特色。党的十八大则明确概括出了中国特色社会主义的四大特色。报告指出：“我们一定要毫不动摇坚持、与时俱进发展中国特色社会主义，不断丰富中国特色社会主义的实践特色、理论特色、民族特色、时代特色。”［1］这就深化了中国特色社会主义特色的认识，避免了把中国特色社会主义的特色泛化和庸俗化。

  

图6 反应物浓度与反应速率的关系Fig. 6 Relationship between reactant concentration and reaction rate

根据化学反应动力学方程和图5，获得两条拟合曲线分别为：

 

 

式中：ca、cb——CuCl2和碱氮的浓度。

由拟合曲线可知CuCl2与页岩油中碱氮的络合过程是关于ca的0.5级反应，cb的0.5级反应，即α=0.5，β=0.5， 总的反应级数n=α+ β=1。

V0——空白实验消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液的体积，mL；

在伟晶作用发育的全过程中，不是所有伟晶岩区的伟晶岩脉中都可以见到伟晶岩各结构带，只在一些典型的脉中能够见到。特别是构造活动频繁、围岩渗透性较强的地区形成的伟晶岩，往往不具有良好的带状构造，各种矿物组合在脉中分布无明显的规律[9]。

 

因此获得在25 ℃时，CuCl2络合页岩油中碱性氮的动力学方程为

某公路工程建设为透水性沥青路面，其设计总厚度为12cm，上层为4cm的透水沥青混合料，下层为8cm的AC沥青混凝土。结合工程所处的施工场地环境，确定粗集料为均匀、洁净且干燥、无风化杂质的辉绿岩碎石；细集料为，掺有20%消石灰的石灰石矿粉。此外，所有矿料的最大公称粒径级配应在13.2mm以下。为提高沥青混合料中沥青用料的科学合理性，应通过析漏试验、马歇尔稳定度以及飞散试验，将沥青材料的用量控制在5.3%。经分析，当沥青材料的用量控制在5.3%后，就可在20%的透水性沥青路面结构空间环境下保持沥青材料的使用不出现流淌现象，进而将损耗控制在14%以内，马歇尔稳定度高达5kN。

 

3 结 论

(1)常温下，以FeCl3、TiCl4、CuCl2、AlCl3 四种Lewis酸为络合剂脱除页岩油中的碱性氮，其中CuCl2的脱氮率最高，可达61.3%。

(2)正交实验优化的CuCl2脱氮工艺条件：反应温度65 ℃、每千克页岩油CuCl2用量0.5 mol、剂油体积比5、反应时间25 min，在该条件下，脱氮率高达87.7%。

(3)红外光谱分析和GC/MS联用分析表明，被脱除的化合物主要为芳香胺及吡啶的衍生物，CuCl2的加入起到了脱除页岩油中碱性氮的作用。

其次，太阳能是一种绿色能源，车载光伏远程控制空调的使用可以有效减少汽车的碳排放及其他污染物的排放。传统的汽车空调主要依靠汽油等化石能源进行运转，这在无形中增加了汽车对于化石能源的消耗，增加污染物的排放，给环境带来了极大的负担，太阳能的运用可以有效解决这样的问题。

(4)络合反应动力学实验表明，CuCl2脱氮过程符合一级反应动力学方程，反应速率与含氮化合物浓度和Lewis酸浓度均有关系。

参考文献:

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[2] Dijkmans T, Djokic M R, Geem K M V, et al. Comprehensive compositional analysis of sulfur and nitrogen containing compounds in shale oil using GC×GC-FID/SCD/NCD/TOF-MS[J]. Fuel, 2015, 140(140): 398-406.

[3] 吴 鹏, 周国江. 油页岩CS2-NMP萃取物中含氧化合物的分离与分析[J]. 黑龙江科技大学学报, 2014, 24(2): 127-131.

[4] 李广欣, 韩冬云, 曹祖宾, 等. 页岩油脱氮新方法的研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2010, 23(2): 50-52.

防治措施：针对不同情况，应区别对待，不可盲目拔锤，以免钻机倾覆或吊绳断裂而掉锤。发生卡锤情况时，先小范围收放、晃动钢丝绳将钻锤提松，将钻锤缓慢移出溶沟裂隙，然后再将钻锤平稳起出。在溶洞顶1m范围内冲击钻进时，应采用低锤密击方式钻进，冲程不大于1m。在溶洞内发生卡锤时可以尝试边微微收放钢丝绳边旋转钢丝绳角度，以期从原梅花孔中提出。如不能奏效，可采取沿孔壁下钢套管击破溶洞顶层，钢套管下放至洞内套住钻锤，提升钻锤，使其沿钢套管内提出。在较为坚实的岩层中出现卡锤时，可采取水下爆破的方式将钻锤炸松再取出。

[5] 刘 洁, 周兆骞, 李文深, 等. [Amim]Cl/ZnCl2离子液体脱除燃料油中碱性氮化物[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(10): 1233-1239.

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