0 引 言

石油树脂废水主要来源于生产过程中产生的缩合水、洗涤水和反冲洗废水[1-3]。因其生产工艺的原因，大部分废水产生于石油树脂生产的粗品精制过程，致使该废水成分复杂(主要包含生产过程中产生的中间产物、副产物、可溶性树脂产品以及未完全反应的原料等，如，苯系物、醛类、酮类、酯类、茚类衍生物等)，且具有一定生物毒性[4]。近年来，广东省某化工厂为提高乙烯装置裂解副产物综合利用率(该厂以乙烯后加工生产石油树脂为主要业务)，逐步扩大生产规模，同时，该废水产量也日益增多[5]。但关于石油树脂废水的预处理却鲜有报道。

王安石经济改革的主要措施是推行《市易法》，其实质就是国家以低价收购滞销货物，然后让商家贷款购买或赊货，国家收取息金和交易费。市易机构是一个庞大的国家商业垄断集团，大批管理人员，贪腐成风，开销巨大，税率剧增，大批商户不堪其苦，纷纷倒闭。市易机构为了收回欠款，招人催欠，民不堪命。

目前，常用的有机废水预处理方法中，O3/H2O2工艺因在废水处理过程中反应条件温和、氧化能力较强、反应迅速、无后续污染等优点，是较为合适的难降解有机废水预处理工艺[5]。但迄今为止，有关O3/H2O2工艺在水处理过程中的很多问题仍在研究中。如，不同废水处理过程中H2O2与O3的有效利用率，针对特定废水选择合适的联用工艺以提高其处理效果等。Fe/C微电解工艺因在废水预处理过程中具有高效、廉价的特点，常与其他工艺联用，取得较好的经济和环境效益[6]。近年，在各预处理工艺研究中，大多集中于对单独的O3/H2O2工艺或Fe/C微电解处理工艺在不同废水预处理中的应用研究，或者以Fe/C微电解与H2O2结合组成Fenton体系处理有机废水，关于O3/H2O2工艺与Fe/C微电解处理工艺的联合应用却鲜有报道[7-9]。因此，文中采用Fe/C微电解处理工艺与O3/H2O2工艺联合，对某企业的石油树脂生产废水进行预处理，探讨工艺联用的最佳运行条件和方式，以期改善该类废水的生物降解性能，适度减轻后续处理的有机负荷，为实现废水的低消耗、高效率处理提供依据。

1 实 验

1.1 材料与试剂

实验所用废水采自广东省某化工厂C8 ～ C9石油树脂生产车间。废水为金黄色碱性水，pH为11～12，COD为1 000～2 000 mg/L， BOD5为200 ～ 300 mg/L。

实验材料还包括：铁刨花，取自市区某机械有限公司，实验前先用0.2 mol/L NaOH碱洗，再用6% H2SO4酸洗，最后用水清洗，晾干备用；活性炭，颗粒状，实验前用废水浸泡24 h以上，使其吸附饱和；臭氧，臭氧发生器在线生产(空气源)；重铬酸钾、硫酸亚铁铵、浓硫酸、氢氧化钠、BOD营养缓冲粉末包等试剂均为分析纯；水均为去离子水。

1.3 统计学处理 采用SPSS22.0统计软件进行分析。以描述性与推论性统计的百分比、平均值、标准偏差、t检验、皮尔森积差相关分析与单因子变异数分析来呈现医护人员在相关因素的分布情形、个人基本资料与其认知及3个相关因素结构面间的相关性。

秀容月明刚回住处，蒋春猪拄着双拐迎了上来。他双腿断了，在床上躺了半年。他对秀容月明说，元帅，老家来信了。

1.2 装置

实验装置如图1所示，为O3/H2O2工艺装置与Fe/C工艺装置相联而成。O3/H2O2工艺实验装置反应器由PVC柱制成(120 cm ×5.6 cm)，有效高度100 cm，有效容积1.5 L。Fe/C工艺运行装置，反应器由有机玻璃柱制成(80 cm ×7.5 cm)，有效高度65 cm，有效容积1.7 L。

  

图1 O3/H2O2-Fe/C工艺装置Fig. 1 Schematic diagram of O3/H2O2-Fe/C technology reactor

1.3 方法

废水经蠕动泵输送进入O3/H2O2工艺或Fe/C工艺装置。出水用10% NaOH溶液调节pH大于10，静置沉淀1 h，取上层清液进行相关指标分析，并计算COD去除率η、可生化比(BOD5与COD的质量浓度之比ρ′/ρ)。文中分析COD采用重铬酸盐法(HJ 828—2017)；BOD5 采用稀释与接种法(HJ 505—2009)。

2 结果与分析

2.1 O3/H2O2工艺单因素实验

2.1.1 O3投加量

图2为室温(20 ℃)下，投加 H2O2 5 mL/L，水力停留时间为20 min时，投入不同量的O3处理石油树脂生产废水(原水，不调pH)取得的预处理效果。

  

图2 O3投加量对处理效果的影响Fig. 2 Effect of O3 desage on treatment performance

由图2可知，当O3投加量低于2.5 L/min(实验所用臭氧发生器在稳定状态下，生产臭氧量为18.5 mg/L)时，废水COD的去除率及可生化比皆随O3投加量的增加而升高，其中COD去除率由17.7%提升到28.7%，可生化比由0.46提升到0.52；而后，继续增加O3投加量到5 L/min时，二者变化都不明显，其COD去除率仅提高了0.4%，为29.1%，而可生化比维持在0.52不变。这可能是O3量较少时，其传质效率随投加量的增多提高，·OH生成量增加；当·OH量过多时，投加的O3以尾气形式溢出，有机污染物的降解效率不再随O3投加量变化[10]。因此，O3投加量2.5 L/min为宜。

从艺术本体观察，临清架鼓是一种纯打击乐形式，一般由24面鼓、8面点锣和两面大锣组成。鼓锣的大小形状与一般的形制不同。鼓直径约54厘米，鼓面为牛皮，内装有钢丝胆，音色洪亮；锣为铜质，直径在15厘米左右。演奏者左手持锣，右手拿锤，出手干净利落，发声响脆。此外还有“头号大锣”，直径可达1米到1.5米，演奏时需要两人肩抬手敲，音色朴浑厚重。讲究的“架鼓队”十分注重细节，鼓槌要求用檀木或枣木做成，长为34厘米，直径3至5厘米，老艺人们认为只有如此讲究才可能演奏出符合需要的效果。

《一抹夕阳》的曲调优美，具有很强歌唱性，歌曲是2/4拍的G大调，速度是Andante(行板)，在每分钟71-77拍之间。《一抹夕阳》是对比带再现的三部曲式结构，A乐段和B乐段时对比乐段，A1乐段时A的再现乐段，其曲式结构示意图如下：

在O3投加量实验基础上，调节水质pH后处理石油树脂生产废水，结果见图3。由图3可知，当pH小于11时，随pH的降低，COD的去除率由23.6%降至12.5%，可生化比由0.52降至0.43；当pH为11时，处理效果最佳(COD去除率为23.6%，可生化比为0.52)，当pH大于11时，COD的去除率呈现下降趋势。这是由于高pH条件有利于·OH的生成[11]。因此，调节pH至11为宜。

  

图3 pH对处理效果的影响Fig. 3 Effect of pH on treatment performance

[1] Dumskii Y V, Buton G M, Cherdnikova G F, et al. Synthesis of petroleum polymer resins by initiated oligomerization of the C8/C9 gasoline pyrolysis fraction[J]. Petroleum Chemistry, 2014, 54 (1): 69-71.

基于pH和O3投加量的实验结果，调节H2O2投加量处理石油树脂生产废水，结果见图4。

(1)O3/H2O2-Fe/C工艺联用的最佳运行方式为：废水经O3/H2O2工艺段后直接进入Fe/C工艺段进行处理。在室温(20 ℃)、水质pH 11、H2O2投加量7 mL/L、O3投加量2.5 L/min、O3/H2O2工艺段水力停留时间20 min、Fe/C工艺段40 min的条件下，处理石油树脂生产废水，对COD的去除率为66.2%～68.5%，可生化比在0.50～0.55。

  

图4 H2O2投加量对处理效果的影响Fig. 4 Effect of H2O2 desage on treatment performance

由图4可见，当H2O2投加量低于7 mL/L时，COD的去除率及可生化比随H2O2投加量增多而升高，其中，COD去除率由25.2%提升到31.8%，可生化比由0.46提升到0.54；当H2O2投加量高于7 mL/L时，对有机物的降解效果呈下降趋势。这可能是因H2O2与O3的适合比例有助于提高·OH生成率。综合考虑，最佳的H2O2投加量为7 mL/L。

2.1.4 水力停留时间

保持其他条件不变，改变水力停留时间t1，考察其对最终预处理效果的影响，结果见图5。

  

图5 水力停留时间对处理效果的影响Fig. 5 Effect of residence time on treatment performance

2.2.2 水力停留时间

2.2 Fe/C工艺连续运行实验

(2)八达岭野生动物园安装监控摄像头共106个，东北虎园东北门、西北门各有1个监控摄像头，运行状况良好。由此可见，假若动物园工作人员随时查看监控录像，应该可以及时发现危险的发生并且采取措施。

依据前期实验得到的Fe/C工艺最佳运行条件[12]，投加铁刨花800 g(活性碳400 g)、水力停留时间1.5 h，连续运行12 h。每0.5 h取一次样进行分析，考察微电解材料单次使用时间t2(再生周期)对处理效果的影响，结果见图6。由图6可见，随使用时间延长，COD的去除率下降。在前期小实验中，同等条件下，Fe/C工艺对该废水COD的去除率约为40%，因此，材料再生周期的确定以COD的去除率接近40%为依据进行再生清洗。结合图6结果，选择铁碳材料每8 h清洗一次为宜。

  

图6 铁碳材料再生周期对处理效果的影响Fig. 6 Effect of regeneration period of iron-carbon material on treatment performance

由图5可见，COD的去除率随水力停留时间的延长而提高。在反应初始阶段(10 min内)，COD去除率和可生化比的增加速率最快，而后变缓。在15～25 min，可生化比无明显变化；而当停留时间大于25 min时，可生化比呈现下降趋势。这可能是由于反应开始时，有机污染物的浓度较高，·OH得到有效利用；随着可被氧化有机污染物的浓度降低，·OH与有机物的碰撞率减小。此外，随反应的进行，废水中浓度增加，对·OH的抑制作用增强是·OH抑制剂)，从而影响了有机污染物的去除率。因此，水力停留时间为25 min为宜。

保持其他条件不变，调节水力停留时间，连续运行处理石油树脂生产废水，考察其对处理效果的影响，结果见图7。

  

图7 水力停留时间对处理效果的影响Fig. 7 Effect of hydraulic retention time on treatment performance

由图7可知，随停留时间的延长，COD去除率增大。在水力停留时间40 min内，COD去除率提高幅度较大，其COD去除率由30.2%提升到36.6%；此后，继续延长时间，COD去除率提升幅度明显减缓(延长时间至120 min，COD去除率仅提升了10%)。综合考虑，停留时间为40 min为宜。

2.2.3 铁碳材料更换频率

利用上述实验参数，连续运行一周处理石油树脂废水，每次清洗后，取处理的第50 min时(样品1)和第8 h时(样品2)的2个水样进行相应指标分析，结果见图8。由图8可知，清洗20次范围内，随铁碳材料清洗次数n的增多，COD的去除率由40%逐渐降至27.2%。使用时间在112 h内(清洗次数小于14次时)，COD的去除率总体较为稳定，样品1、2的COD去除率分别在35%～40%和28%～36%。此后，随时间的延长，铁碳材料清洗后处理废水，第一次取样(50 min，样品1)与第二次取样(8 h，样品2)的COD去除率都呈现明显的下降趋势。清洗次数达到19次时，样品1、2的COD去除率分别降至27.1%和10.3%。综合考虑，铁刨花每112 h左右更换一次为宜(活性碳可回收利用)。

“以麻纤维为主要原料，采用环保型黏合剂研制而成的麻育秧膜，可完全生物降解，具有良好的吸水透气性，将其垫铺于水稻机插育秧盘底面，具有增强盘根、保水保肥及均匀传导、透气增氧的作用，可在育秧土底层形成适合水稻根系生长发育的水—肥—气平衡环境，促进秧苗根系生长发育，显著提高秧苗质量。”王朝云说。

  

图8 铁碳材料使用时间对处理效果的影响Fig. 8 Effect of using time of iron-carbon materials on treatment performance

2.3 O3/H2O2-Fe/C工艺联用实验

课题组通过前期实验结果得出，废水经O3/H2O2工艺处理后已具备较好的可生化性，但仍未达到污水厂的进水要求。Fe/C微电解工艺对废水的生物降解性能贡献不大，但对有机污染物的去除效果较好。文中采用O3/H2O2工艺与Fe/C工艺联合使用，分别探讨了O3/H2O2、Fe/C - H2O2、Fe/C - H2O2 - O3以及O3/H2O2 - Fe/C等多种联用工艺对石油树脂废水可生化性的改善情况和有机污染物的去除效果。在最佳条件下连续运行一段时间，每个工艺采集6组水样进行相关指标测定，结果见表1。

2.2.1 材料再生周期

 

表1 四种工艺的连续运行预处理结果

 

Table 1 Results of four processes in continuous operation

  

工艺ρ0/mg·L-1η/%可生化比 Fe/C-H2O21200～150039．8～41．60．28～0．33O3/H2O21200～150035．1～35．80．48～0．51Fe/C-H2O2-O3Fe/C-H2O2出水未调pH1600～200048．1～48．90．30～0．35Fe/C-H2O2出水调pH至111600～200049．0～50．40．47～0．48O3/H2O2-Fe/CO3/H2O2出水未调pH1600～200066．2～68．50．50～0．55O3/H2O2出水调pH至51600～200037．8～39．90．47～0．49

由表1可知，工艺联用对石油树脂废水的预处理效果优于两种工艺单独使用效果，工艺联用对COD的去除率较Fe/C- H2O2工艺及O3/H2O2工艺分别提升约25%和30%，石油树脂废水经O3/H2O2工艺段处理，出水直接进入Fe/C工艺段，处理效果最佳，其COD的去除率为66.2%～68.5%，可生化比在0.50～0.55。这表明，Fe/C工艺和O3/H2O2联用起到了较好的协同作用。出现上述结果的可能原因：首先，O3对Fe2+有一定的氧化能力[13]。Fe/C- H2O2工艺出水偏酸性，其中含有大量Fe2+和Fe3+，出水直接进入O3/H2O2工艺段时，通入的O3与Fe2+反应，导致有机物的去除能力改善不明显，其COD去除率仅提升约6%，可生化比变化不大；将Fe/C- H2O2工艺出水的pH调节至11后，其中大部分Fe2+被除去，O3得到较好的利用，对有机物的去除能力得到很大程度的提升，其COD去除率提高了10%左右， 可生化比提高了约0.1。其次，O3/H2O2工艺的出水pH约为8，其中含有·OH、O3和H2O2等物质，出水直接进入Fe/C工艺段，刚进入微电解工艺段时，以·OH的氧化反应为主；随pH的降低，微电解起主导作用，而后，随着微电解反应进行，pH逐渐升高，体系又转为以絮凝沉淀为主，多种体系共同作用，使其COD去除率提高约30%；而将O3/H2O2工艺出水的pH调节至5后，废水中形成的使·OH淬灭，同时，微电解产生的Fe2+与剩余的O3反应，不利于有机物的去除。

3 结 论

应以控制径流系数为重点，强化地表径流控制和人为生产建设活动土石方综合利用；强化雨水控制和集蓄利用，提高雨洪利用程度；适当拓展河道空间，建设滨河（湖）绿带；强化城区河湖水质改善；加强小流域内排洪水系的连通与疏浚，降低城市防洪压力。

(2)采用O3/H2O2工艺与Fe/C工艺联用，二者表现出较好的协同作用，生物降解性能得到了很大程度的提高，减轻了后续处理的有机负荷。与单独的Fe/C工艺或Fe/C- H2O2工艺相比，其COD去除率提高了25%左右， 可生化比提高了约0.22；与单独的O3/H2O2工艺相比，其COD去除率提高了30%左右，可生化性无明显改善，可生化比提高约0.04。

化合物 3A11：质谱 ESI／MS（negative mode），m／z 224，［M－H］－。 1H NMR（500 MHz，CDCl3，TMS），δ为7.25～7.27（m，2H），7.01（t，J＝8.5 Hz，2H），5.00（br.s，1H，NH），4.33 （d，J＝6.0 Hz，2H），3.87 （d，J＝6.5 Hz，2H），1.88～1.94（m，1H），0.88（d，J＝7.5 Hz，6H）。

参考文献:

2.1.2 pH值

2.1.3 H2O2投加量

[2] Sugihara S J. Petroleum resin[J]. Reference Work Entry, 2015 (10): 11-19.

心理距离四个维度之间的联系是潜在的自动化，与此同时，它们还具有相似性的特征。例如Pronin和 Olivola (2008) 证实了人们在对自己或者对他人进行未来决策时存在相似，但对现在的自己做决策则不同，这表明尽管分属不同距离维度，时间距离和社会距离存在一定的相似性。[29]Boroditsky (2000) 的研究同样证明，人们能够使用空间维度上的部分结构化信息用于处理时间问题，这说明时间距离和空间距离同样具有相似性关联。[30]此外，这四个维度还存在相互影响的联系，时间、空间和社会距离之间是相互影响的，当其中一种距离维度发生改变后，其他两种距离维度也将随之产生相应的变化。

[3] 黄军左， 张仕森. C9石油树脂的改性技术及应用[J]. 高分子通报， 2010， 11(4)： 62-67.

[4] 魏 璨， 赵 明， 张谦温， 等. 石油树脂应用与改性研究进展[J]. 工业催化， 2015, 11(23)： 866-873.

[5] 朱 多， 杨 雷. 乙烯装置副产碳九芳烃馏分利用途径[J]. 化学工业， 2012， 30(3)： 8-11.

[6] Zimin Y S, Borisova N S, Kulugildina G G, et al. Oxidation and destruction of arabinogalactan and pectin sunder the action of hydrogen peroxide and ozone-oxygen mixture[J]. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2017, 120 (2): 673-690.

[7] 肖 霄， 崔康平， 王 郑， 等. Fe/C微电解Fenton协同氧化-混凝沉淀-A/O工艺处理蒽醌类染料废水[J]. 水处理技术，2016(12)： 55-59.

[8] 刘彦飞， 李光岩， 佟姝霖. 臭氧水-H2O2-金属离子联合液相氧化SO2的实验研究[J]. 黑龙江科技大学学报， 2014， 24(5)： 512-516.

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[10] 李 立， 剧盼盼， 李 伟， 等. 微电解-Fenton氧化法预处理新诺明合成废水[J]. 工业水处理， 2015， 35(8)： 34-36.

[11] 陈珊珊， 刘勇健. 催化臭氧化反应动力学研究及机理探讨[J]. 环境科学与技术， 2015， 38(1)： 39-43.

[12] 王儒珍， 李德豪， 郎春燕，等. 碳九树脂废水微电解预处理研究[J]. 现代化工， 2013， 33(4)： 116-119.

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(3)如果该食用碱在测定前已经受潮,则用甲同学的实验方案测得的NaHCO3的质量分数会____(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。